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微波烧结氧化锌压敏电阻的电性能研究
作者:发布时间:2013-12-13 16:51:49点击率:1751

作者:林枞 郭方方 李志杰 徐政 彭虎

摘要:本文通过在不同温度下微波烧结 ZnO 压敏电阻,并与传统方法烧结的样品比较,得到微波烧结ZnO 压敏电阻的最佳工艺,并总结出ZnO 压敏电阻电性能随烧结温度变化的规律。对锡焊前后ZnO 压敏电阻的电性能进行对比,证明微波烧结会使空气中敞开烧结的样品表面大量挥发形成孔隙,使电性能强烈恶化。而密闭烧结能大大减少挥发,改善电性能。 
关键词:微波烧结,氧化锌压敏电阻,电性能,锡焊

 

  微波烧结工艺不同于传统的通过外部热源辐射由表及里的传导式加热,而是利用材料在微波场中的介电损耗或磁损耗加热物体,具有快速性、瞬时性、整体性和选择性加热的特点,在降低生产成本、改善产品微结构与性能及新材料合成等方面显示出巨大潜力[1]。氧化锌压敏电阻是在ZnO 主基料中掺入少量的Bi2O3、Co2O3、MnO2 、Sb2O3、TiO2、Cr2O3、Ni2O3等多种添加剂,经混合、成型、烧结等工艺过程制成的精细电子陶瓷,拥有极高的非线性电流-电压(I-V)特性和卓越的浪涌吸收能力,被广泛用作瞬态浪涌抑制器,保护电子电路免受异常过电压的损坏[2]。近年来,ZnO 压敏电阻微波烧结工艺的研究相当活跃,特别是在中国台湾地区 [3-4],结果表明微波烧结的ZnO 压敏电阻的裸片电性能都能达到甚至超过传统烧结的样品。但是未对锡焊并包封后的电性能的研究还未见报道。本文系统研究微波烧结ZnO 压敏电阻的电性能,并比较锡焊前后电性能的差别,并对结果进行机理上的分析。

 

1 实验

  以工业一级ZnO 粉为主基料,掺杂一定比例专业电子级Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnCO3、Cr2O3、Ni2O3、Al(NO3)3·9H2O 粉等多种添加剂;加入去离子水、分散剂、粘结剂等混合,球磨4~6h 后干燥、造粒,干压成尺寸φ24mm×2.4mm 陶瓷坯体,坯体密度约为3.2g/cm3,为理论密度(5.67g/cm3)的56%,;520℃下排胶2h;分别加热至900-1200℃下保温20min,以10℃/min 升温,5℃/min 降温,使用LongTech MW-L0316 微波高温炉(2.45GHz, 3kW)烧制,红外测温仪测温。最后,烧成瓷片两面涂烧银电极、锡焊引线、超声波清洗。用CJ1001压敏电阻直流参数仪测量样品锡焊前后的压敏电压U1mA、漏电流IL 和非线性系数α。用Rigaku D/max2550VB3+ X 射线衍射(XRD)进行物相分析;用扫描电镜(SEM, HITACHIS-2360N)观察样品表面的微观结构。用传统电炉烧结进行物相和表面形貌对比。传统烧结保温2 h,升温速度为2 ℃/min,降温速率为1 ℃/min。

 

2 结果与讨论

图1 是微波烧结ZnO 压敏电阻在不同烧结温度下的失重率和密度。由图1 可以看出,烧结温度对ZnO 压敏电阻的密度和失重率有很大影响。样品的失重率随烧结温度的升高而一致增大;烧成密度随烧结温度先增大后减小,估计在1000℃左右达到最大值,即反致密化现象。这主要是由于烧结温度过高,Bi2O3、Sb2O3 等低熔点组分过度挥发,在样品中形成大量孔隙,从而引起密度的降低。
 

ZnO 压敏电阻的小电流特性包括压敏电压U1mA、漏电流IL、非线性系数α 等。ZnO 压敏电阻的压敏电压随温度的升高而一致降低,且随温度的升高降幅趋缓,如图2 所示。ZnO压敏电阻的烧结过程中,在高于817℃时Bi2O3 开始形成液相分散在ZnO 主晶粒周围,因此在本实验烧结温度范围内属于液相烧结。提高烧结温度有利于液相的重结晶作用,促使晶粒长大,压敏电压就随之降低。

漏电流随温度的升高先减小后增大,如图3 所示。在1000℃以下,漏电流较大,下降趋势也很大。在1000-1200℃之间,漏电流很小,也低于2×10-6A,变化不大,在1100℃出现最小值1.42×10-6A。漏电流的最小值与烧成密度(图1)的最大值并不对应。可见,当ZnO压敏电阻达到一定的密度后,漏电流与样品的密度关系并不大,并非样品的密度越大漏电流越小。
 

非线性系数随温度的升高先增大后减小,与漏电流正好相反,如图3 所示。漏电流越小,非线性系数越大。在1000℃以下,非线性系数较小。在950℃,非线性系数还达不到40.0。在1000-1200℃之间,非线性系数也均高于55.0,变化不大,在1150℃时值最大,为64.0。

  可见,烧结温度过低或过高均对ZnO 压敏电阻的电性能不利,致使漏电流太大,非线性系数过低。温度太低样品相反应不完全,烧结不充分,因而非线性系数较低,漏电流较大;而温度太高,Bi2O3 等挥发性组分沿晶界大量挥发,使表面态密度降低,势垒高度下降,导致样品电性能恶化。只有选择适当的烧结温度,才能烧制出性能优异的ZnO 压敏电阻。表1 是传统和微波烧结ZnO 压敏电阻各项主要电性能特性比较,可以看出只要选择合适的烧结工艺,微波烧结方法能得到较传统烧结性能更好的ZnO 压敏电阻,完全能符合实际生产需要。
  但是样品在烧结镀银后的性能并不是产品最终的性能。锡焊工艺对ZnO 压敏电阻的电性能有很大影响。最好的锡焊工艺是能尽可能保持锡焊前的性能。表2 是锡焊前后微波烧结样品的三参数电性能比较。从表2 可以看出,空气中敞开烧结的样品在锡焊后的电性能发生严重恶化,漏电流从1.25×10-6A 上升到223.30×10-6A,而非线性系数从61.40 下降到19.90,这种现象在传统烧结工艺中从未发生,因此引起了我们的注意。
 


首先对微波烧结和传统烧结的ZnO 压敏电阻进行物相分析,如图4。
 

可以看出,两种烧结工艺的物相组成完全相同,都是由主晶相ZnO、富Bi 相和尖晶石相构成,说明微波工艺不会改变ZnO 压敏电阻材料的相组成。而锡焊工艺与样品的表面有很大关系,对样品的表面形貌的研究发现,传统烧结样品表面有许多小颗粒,晶粒间堆积紧密;微波烧结样品表面却很少,晶粒间有很多孔隙(图5)。这些小颗粒主要是富铋相和尖晶石相。因此,可以断定微波烧结样品表面小颗粒的减少及孔隙的增加应该是由低熔点Bi2O3、Sb2O3 等组分的挥发造成的。由于微波能促进物质的扩散[5],因此会导致低熔点的物质大量挥发。而敞开式的烧结方式使挥发物无法达到平衡态,从而大大加强了表面的挥发。因此在锡焊的过程中,锡液有可能随这些孔隙渗入瓷体内部,造成表面数层ZnO 晶粒的非线性失效,从而使ZnO压敏电阻电性能的恶化。因此在微波烧结过程中抑制表面低熔点物质的挥发是很有必要的。我们通过密闭烧结,并将样品置于熟料粉体中埋烧的方式来改善微波烧结ZnO 压敏电阻的表面形貌,并得到了很好的效果,如表2。对于密闭烧结的样品,在锡焊前后漏电流和非线性系数都没有明显变化。
 
 

3 结论

(1) 烧结温度对ZnO 压敏电阻的致密性、压敏电压、漏电流和非线性系数都有很大影响,选用合适的微波烧结工艺能得到比传统工艺更好的电性能的ZnO 压敏电阻。

(2) ZnO 压敏电阻的电性能与密度没有直接的线性关系。晶粒生长与低熔点晶界相物质的挥发共同影响ZnO 压敏电阻的电性能。

(3) 样品表面形貌对锡焊工艺后样品的电性能有很大影响。空气中敞开烧结的ZnO 压敏电阻的电性能在锡焊后严重恶化,而采用密闭烧结的样品的电性能较好。因此ZnO压敏电阻的微波法烧结必须使用密闭法烧结。