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微波在合成中的应用
作者:发布时间:2013-12-31 17:12:26点击率:1660
作者:李莉,许洪胤
摘要:微波化学是一门新兴的前沿交叉科学,木文介绍了微波的作用原理,综述了微波技术在有机合成和无机合成中的应用以及发展前景。
关键词:微波技术;微波合成;应用
 
1微波
  微波是指波长在1-1000mm,频率在300-300000MHz范围之间的电磁波,因为它的波长与长波、中波、短波相比来说,要“微小”得多,所以就得名为“微波”。微波有着不同于其他波段的重要特点:    
(1)似光性。微波波长非常小,当微波照射到某些物体上时,将产生显著的反射和折射,就和光线的反、折射一样;
(2)穿透性。微波照射于介质物体时,能深入该物体内部的特性称为穿透性;
(3)信息性。微波波段的信息容量非常巨大,即使是很小的相对带宽,其可用的频带也是很宽的,可达数百甚至上千兆赫;
(4)非电离性。微波的量子能量不够大,因而不会改变物质分子的内部结构或破坏其分子的化学键,所以微波和物体之间的作用是非电离的。
1.1微波与物质的相互作用
1.1.1微波吸收光谱
  分子的转动能级是量子化的.吸收与能级间能量差相等的微波能后,分子会由低能级跃迁到高能级。因为微波的能量决定于其频率的大小,所以分子只能在一些分立的频率处吸收微波。分子转动能级跃迁所吸收微波的波长处于远红外微波区,吸收信号大小随微波频率(或波长、波数)变化的谱图即为微波吸收光谱。
  大家知道,原子光谱是线状的,它由原子的电子能级跃迁而产生,不同元素的原子有不同的特征谱线,原子光谱一般在可见紫外区,而不在微波区。
  分子的运动包括分子的平动、转动、核的振动及电子的运动。分子的总能量E总可表示为:
    E总=Ec+Ev+Er+Et
式中:Ec,Ev.Er,Et分别代表电子能、振动能、转动能和平动能,除平动能之外,前二项都是量子化的,叫分子的内部运动能。分子能态的跃迁会吸收或发射一定的能量,表现为一定频率的光子的吸收或发射。
  一般来说分子的电子光谱波长约在1um-20nm,即可见和紫外区;振动光谱波长为50-1um,位于红外区。如果单纯地转动能发生改变(在同一电子态,同一振态),则产生转动光谱,其波长为lOcm-50um。
  微波的波长在0.1-100cm之间,因而只能激发分子的转动能级跃迁。微波谱比远红外谱更易于得到单色波束,因而微波谱的分辨能力较高,不过微波谱主要是研究气态分子。根据量子化学理论,只有当分子的电子态Ψe的永久电偶极矩不为零,才有转动能级的跃迁。因为非极性分子的电偶极矩为零,决定着非极性分子就不会有转动光谱。
  双原子分子是简单分子,按照非刚性转子模型考虑,双原子分子可分作极性与非极性分子,对于非极性分子(如H2, Cl2等),因为没有永久偶极,故不会有纯粹的转动光谱。
1.1.2微波的加热原理
  实验表明,极性分子溶剂吸收微波而被快速加热,而非极性分子溶剂儿乎不吸收微波,升温很小,微波加热可大体上认为是介电加热效应。
  微波加热的原理是:直流电源提供微波发生器的磁控管所需的直流功率,微波发生器产生交变电场,该电场作用在处于微波场的物体上,由于电荷分布不平衡的小分子迅速吸收电磁波而使极性分子产生25亿次/s以上的转动和碰撞,从而极性分子随外电场变化而摆动并产生热效应;又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相勺_作用,使分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍,这样就产生了类似于摩擦的效应,使一部分能量转化为分子热能,造成分子运动的加剧,分子的高速旋转和振动使分子处于亚稳态,这有利于分子进一步电离或处于反应的准备状态,因此被加热物质的温度在很短的时间内得以迅速升高。微波加热与传统加热方式有明显差别,微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热,微波进入到物质内部,微波场与物质相互作用,使电磁场能量转化为物质的热能,温度梯度是内高外低;而传统的加热是热源通过热辐射、传导、对流的方式,把热量传递到被加热物质的表而,使其表而温度升高,再依靠传导使热量由外向内传递,温度梯度是外高内低。微波加热的显著特点是:物质总是处在微波场中,内部粒子的运动除遵循热力学规律之外,还受到电磁场的影响,温度越高,粒子活性越大,受电磁场影响越强烈。
1.1.3应用微波加速化学反应的原理
  一种观点认为,虽然微波是一种内加热,具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点,但微波应用于化学反应仅仅是一种加热方式,和传统的加热方式一样。对某个特定的反应而言,在反应物、催化剂、产物不变的情况下,该反应的动力不变,与加热方式无关。他们认为微波用于化学反应的频率2450(±13)MHz属于非电离辐射在与分子的化学键发生共振时不可能引起化学键断裂,也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。微波对化学反应的加速主要归结为对极性物质刺激的选择加热,即微波的致热效应。
  另一种观点认为,微波对化学反应作用是非常复杂的,一方面是反应物分子吸收微波能量,提高分子运动速度,致使分子运动杂乱无章,导致熵的增加;另一方而微波对极性分子的作用,迫使其按照电磁场作用方式运动,导致了熵的减小。因此微波对化学反应的作用机理是不能仅用微波致热效应来描述的。
  微波除了具有热效应外,还存在一种不是由温度引起的非热效应。微波作用于反应物后,加速了分子运动速度,提高了分子的平均能量,即降低了反应活化能。大大增加了分子的碰撞频率,从而使反应迅速完成。应该指出的是,反应体系中吸收微波能量的多少和快慢与分子的极性有关,极性分子由于分子内电荷不平衡,才能在微波场中迅速吸收微波能量,而非极性分子则不能吸收微波能量。所以用微波辐射进行的化学反应必须有极性环境(如极性溶剂或极性反应物等)才能实现提高反应速率的目的。此外,反应容器的大小,是否密封及反应物的体积等对反应速率都有影响。
  因为微波具有很多特性,所以自1986年R.N.Gedye发表了关于微波技术在有机合成中的应用的第一篇论文以来,微波现已成功地应用在有机和无机合成等领域。近年来,随着多种新型微波反应器的出现微波合成化学得到迅速发展。
 
2微波在有机合成中的应用
  1986年Lauventian大学化学教授Gedye及其同事发现在微波中进行的4-氰基酚盐与苯甲基氯的反应比传统加热回流要快240倍,这一发现引起人们对微波加速有机反应这一问题的广泛注意。自1986年至今短短20年里,微波促进有机反应中的研究已成为有机化学领域中的一个热点。大量的实验研究表明,借助微波技术进行有机反应,反应速度较传统的加热方法快数十倍甚至上千倍且具有操作简便、产率高及产品易纯化、安全卫生等特点,因此.微波有机反应发展迅速。至今研究过的有机微波合成反应有酷化、重排、苯偶姻缩合、缩醛(酮)  羟醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、酯交换、酯胺化、催化氢化、糖类化合物、有机金属、放射性药剂等反应。微波在高分子聚合反应中也有不少应用,如微波引发高分子溶液聚合、高分子本体聚合、高分子固化、载体上高分子聚合等。如已报道Noel S. Wilson等用微波辐射的方法合成2-氨基喹啉,并获得成功。
2.1微波技术在液相有机合成中的应用
  利用微波技术进行的液相反应(也称为“湿”反应)中,选择合适的溶剂作为反应介质是反应成功与否的关键因素之一。在微波作用下,溶剂的过热现象经常出现,选择适当高沸点的溶剂,可以防比溶剂的大量挥发,这对于敞曰反应器进行的反应尤为重要。微波辐射的主要作用是加快反应速度,缩短反应时间,提高产品收率。这一类的反应有很多,如烷基反应、酉旨化反应、脱竣反应等。最近Wei-Woon等用微波辐射法合成了对光反应变色的俘精酸,并获得成功。
2.2微波技术在非液相合成反应中的应用
  溶剂介质中的反应,往往受到有机溶剂的挥发、易燃等因素的限制。非溶剂反应也称为“干”反应,正好缓解了这个问题。同时“干”反应避免了大量有机溶剂的使用,对解决环境污染具有现实意义。因此,“干”反应成为微波促进有机化学反应研究的热点。微波干反应通常将反应物分散担载在无机载体上进行。这类反应主要有酷化反应、合成醚反应及亲核取代反应、皂化反应、缩合反应、重排反应、烷基化反应。
 
3微波在无机合成中的应用
  大量实验表明微波合成有以下优点:
  (1)条件温和、能耗低、反应速度快;
  (2)微波能可直接穿透一定深度的样品,里外同时加热,不需传热过程,瞬时可达一定的温度;
  (3)通过调节微波的输出功率,可使样品的加热情况立即无惰性地改变,便于进行自动控制和连续操作;
  (4)热能利用率高(50%-70%),可大大节约能量
  在无机合成方而,微波主要用于烧结、燃烧合成和水热合成。所谓微波烧结或微波燃烧合成是指用微波辐照固体原料.原料吸收微波能而迅速升温.达到一定温度后,引发燃烧合成反应或完成烧结过程。微波水热合成可用于制备氧化物粉体、氮化物粉体、沸石分子筛等。
3.1微波燃烧合成和微波烧结
  微波燃烧合成或微波烧结是指用微波辐照代替传统热源,均匀混合的物料或预先压制成型的料坯通过自身对微波能量的吸收(或耗散)达到一定的高温,从而引发燃烧合成反应或完成烧结过程。与传统技术相比较,由于属于两种截然不同的加热方式。因此,微波烧结或微波燃烧合成有着大不相同的传热过程。用传统方式加热时,点火引燃总是从样品表而开始,燃烧波从表而向样品内部传播,最终完成烧结反应。而采用微波辐射时,情况就不同了。由于微波有较强的穿透力,能深入到样品的内部,首先使样品中心温度迅速升高达到着火点并引发燃烧合成,并沿径向从里向外传播,使整个样品儿乎是均匀地被加热最终完成烧结反应。
  近年来,微波烧结技术以其独特的优势得到人们广泛关注。Cheng等在制备氧化铝透明陶瓷的过程中,以纯氧化铝粉末为原料,并添加适量烧结助剂,置于2.45GHz,1.5kW的单模微波炉中,升温速率为1500℃/min,在1700℃条件下烧结l0min就能得到致密而透明的Al2O3。如适当延长烧结时间(不超过30min),在其它条件相同的情况下,Al2O3的透明度更高。
  张锐等采用多模微波烧结系统和常压烧结研究了Al2O3-ZrO2复合材料的性能。与常压烧结相比,微波烧结可提高氧化错增韧氧化铝陶瓷的密度、强度和韧度,使其结构均匀,耐磨性提高。
3.2微波的水热合成
  主要是用微波进行沸石分子筛一类的无机合成。沸石分子筛是一种具有规则孔道结构的新型无机材料,在催化、吸附和离子交换等领域有着广泛的应用。沸石分子筛一般是在一定的温度下利用水的自生压力的水热法合成,水热反应温度在25-150℃之间的称为低温水热合成反应;温度在150℃以上的,为高温水热反应。按一定比例配制成的混合物,混合均匀后成为白色不透明的凝胶(成胶速率因配比的不同而不同),再置于反应容器中,在一定温度下进行晶化反应。常规条件下,使用蒸气或某些热媒加热。
  目前,中孔分子筛MCM-41系列由于其孔径较大((16-100nm)及潜在的应用前景,正受到人们的广泛关注。近年来微波技术被大量应用在该种分子筛的合成上,并在分子筛的合成时间及选择性上显示出很大优势。冯芳霞等以十六烷基二甲基溴化胺为模板剂,用无定形二氧化硅(白炭黑)作为硅源,首次利用干粉合成法制备了中孔分子筛材料MCM- 41。张迈生等采用正硅酸乙酯作硅源,十六烷基溴化铰作为模板剂,首次通过全微波辐射法合成了MCM- 41中孔分子筛。国外用乙稀基乙二醇在微波加热的条件下合成了MCM- 41中孔分子筛。
 
4结语
  微波化学作为一门新兴的交义学科,在理论上还缺乏系统性,尚存在不少需要进一步深入研究的问题,如微波的作用机理中的“非热效应”,微波如何改变反应的活化能,微波为何能改变反应机制而使传统方法不易进行的反应得以顺利进行等,另外对微波化学的实验研究手段还有待提高。可以预见微波化学微波合成将迅速得到发展,有力推动化工技术及其它工业技术发展.并为社会带来巨大的经济效益。