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1. 2实验设计的合理性和逻辑性问题
实验方法的合理性和逻辑性是成功的关键,目前,非热效应实验研究方法主要有效应差异比较法和特征法.
效应差异法是指从传统加热与微波加热所产生的结果的差异性出发来证明非热效应,目前以此为基础的实验方法主要包括下面几种:
实验方法1:相同初末温度比较法
这是最常见的被人们用来证明非热效应的方法.对于作用对象,通过微波加热和传统加热两种方法从相同的初始温度加热到相同的末温,得到不同的效果,由此推断存在非热效应.Bogdal等在1998年研究不同的有机合成实验中观察到微波加热与传统加热有不同的反应速率。Gedye等许多科学家在多种化学合成中发现了在加热到相同温度条件下微波加热与传统加热有显著的不同。这些实验都是基于以上思路来证明非热效应的.
实际上,即使是做到了反应物被加热到完全相同的温度,那么非热效应也不能得到验证.首先,最终的相同温度不能反映它们在反应的过程中的温度变化,往往在加热到相同温度时,它们可能经历了不同的时间和温度状态.可以从理论上证明:对同一个反应不同的温升曲线可以导致不同的反应结果.当然,也有一些实验做到了不但初始温度和末温相同,而且升温速率也基本一致.Martin等对Zn0陶瓷采用微波烧结及常规烧结,发现在升降温速度及最终温度相同条件下,当温度大于600℃时,微波烧结收缩率比常规烧结收缩率大,并且烧结体致密度增。但是,这种升温速率上的基本一致是难以保证整个实验结果的一致性,因为微波加热和传统加热的方式不同,很难使得一个很短的时间内温度曲线的重合,只能说,从整个加热过程来看,其温升曲线是基本重合的,并且很多局部温升和微观热点是难以测量的.我们在硫酸钙结晶过程中,通过特殊控温方法,使得微波加热与传统水浴加热从相同初始温度以相同温升速率加热硫酸钙生成反应到相同末温,发现微波与传统加热条件下硫酸钙晶体物相组成略有不同,微波加热下生成了少量需更高温度才能产生的半水硫酸钙晶体,同时,两种加热方式下晶体形貌有明显差异。因为微波加热反应过程中,观测到有爆裂现象发生.由此推断,这种特殊的结晶产物,很可能是因为局部的微观热点造成的,而这种微观热点无法用常规温度计测量得到.所以很可能这种结构和形貌上的差异还是由于温度变化造成的,因而只能称为特殊效应,而不是非热效应。
通过特殊手段使得作用系统恒温,那么在相同温度下,微波加热与传统加热效果不同就认为存在非热效应.1990年Bose将反应物放在装有冰水混合物的烧杯中以确保恒温,在这样的条件下,他们获得了与相同温度下传统加热方法不一样的结果。三磷酸腺贰水解反应在同样的条件下,微波加热下水解的速率较传统速率快12-15倍。Clark采用微波与常规混合烧结方法对稳定氧化错进行研究,发现微波场存在时,在相同温度下,收缩率增加。但是这些恒温手段仍然存在问题,因为温度计只能测量到宏观温度,对于局部温升难以测量.问题的根本还在于对于温度的控制方法上。
实验方法3:微波加热特有效应法
微波加热所取得的效果在传统加热方法下不能获得,那么就认为存在非热效应.Maoz等在1998年通过一个自组装的双极性的双分子层固定于惰性硅树脂的热沉积过程中在酞亚胺表面发现了传统加热无法获得的变化卿〕.1999年Haswell等在微波辐射下的固相分离过程中观测到传统加热中不能观测到的现象.目前争议颇多的微波低温反应,就是在微波加热的过程中用干冰冷却,使得在如此低的温度下不能进行的反应在微波辐射下仍能进行.深人思考,这些实验也不能证明非热效应的存在性.例如:微波加热下包括水在内的许多化学溶剂的沸点都有一定提高,通常沸点下不能进行的反应在微波辐射下也可以进行.此外,微波加热可以获得传统加热无法得到的巨大热梯度。如上所述,系统宏观温度很低并不能保证局部热点的高温.这种温度上的不同所造成的差异,当然是不能把它归结于非热效应。
实验方法4:传统加热特有效应法
这实际上和方法(3)基本是一致的,是指用传统加热方法可以获得的结果用微波无法获得.这就是所谓的逆微波特殊效应.关于逆微波特殊效应的实验最近也有报道加,这种结果是否是加热方式造成的温度上的不同,仍然不能肯定,有待进一步研究。
实验方法5:特征法
微波加热化学反应过程中产生的一些非热效应具有的非线性特征,比如频率和功率窗效应等,由此认为这样的效应是非热效应.Thuillier和Jullien在实验中发现DGEBA和DDS混合物的硬化反应速率并不直接的依赖于反应温度,而与作用微波脉冲宽度有关川.Beldjoudi等发现了重复频率为23. 8,200 Hz的微波脉冲对交联具有最佳的作用效果。MIT的Senise等在合成乳化不饱和多聚体树脂时,发现存在功率窗这一事实.从获得的化学反应动力学参数中,可以清楚地观测到反应级数的变化,暗示了微波能适当地作用于反应}z7.其实,这些非线性特性并不是非热效应的充分必要条件,因为在微波加热过程中,如果功率很高,也有可能产生非线性特性.对于典型的化学反应系统来说,在微波辐射下,化学反应系统吸收电磁能量转化成热能,温升改变了化学反应速率,系统中物质成分的变化和温度升高都会导致等效复介电系数变化从而引起电磁传播特性的变化,反过来又影响电磁波的吸收和反射.这意味着反应系统的宏观等效介电系数不仅是时变的与温度有关的函数,而且通过温度还与人射的微波功率有关,此时介电系数的变化具有典型的非线性和非平衡特征,而微波加热中需要引人等效介电系数,这种非线性特征将会被引人Maxwell方程中.此时,这种非平衡系统对微波的响应就有可能产生非热特性,所以这些非热效应的特征可能并不是微波本身带来的,而是加热过程带来的。所以从目前的实验研究结果来看,还不能就是否存在微波的“非热效应”下定论.从实验方面来说,需要更为严密的实验手段和方法,特别是微波辐射下温度空间分布的精细测量。
2 微波对反应系统自组织行为的影响
(1)反对非热效应的观点
在无外加电磁场时,反应物分子碰撞的方向性将肯定维持一个统计学上的各向同性.在有外加电磁场时,越来越多的极性分子在取向作用下趋于和电场方向一致,电场就会导致碰撞方向的各向异性,但与此同时,热运动又会使它趋于各向同性.根据langevin函数计算,在室温下,大约需要10' V/m的强电场才会影响反应物分子之间的随机碰撞,引起自组织行为。所以通常情况下,由于热运动,微波辐射下反应物分子仍然保持着其碰撞的随机性,电场太弱是不可能引起自组织行为的.并且,在微波加快化学反应中常常伴随着高温产生,电场越强,温度越高,因而更难影响反应物分子的随机碰撞,诱导自组织化。
(2)同意非热效应的观点
反对者忽略了一个问题,langevin函数是以平衡态理论的Maxwell-Boltzmann分布为基础的,对于非平衡态理论的相应计算是否可靠也是值得怀疑的.一个远离平衡的开放物理化学体系是具有发生自组织过程的能力的.这样的一种体系通过不断地与外界交换物质和能量,就有可能从原有的混乱无序状态转变成为一种在时间上、空间上或功能上的有序状态,平时只能作为噪声或者干扰的弱电磁场就可能对系统产生重大影响.目前非线性系统中被人们观察到的随机共振现象就是一个典型的例子。
3结论
(1)与弱电磁场对生物体的“非热效应”研究不同,微波加快化学反应中的微波功率较高,系统往往伴随有显著的温度升高.要区别效应是由温升引起的还是别的什么因素引起的非常困难。
(2)微波加快化学反应中的“非热效应”缺乏理论依据,微波与化学反应相互作用需要深人研究,特别是电磁场与非平衡系统的相互作用研究。
(3)实验方案仍然不成熟,需要合理设计,全方位的考虑,目前实验中最迫切需要解决的当然是温度的测量和控制问题,特别是微波辐射下温度空间分布的精细测量。
(4)从目前的研究结果来看,还不能就是否存在微波的“非热效应”下定论。
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