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高温微波冶金反应器的研究现状及发展趋势
作者:发布时间:2013-10-29 10:26:10点击率:2534

作者:彭金辉  刘秉国  张利波  周俊文  夏洪应  张泽彪
昆明理工大学冶金与能源工程学院,昆明650093;
昆明理工大学非常规冶金省部共建教育部重点实验室,昆明650093;
昆明理工大学云南省微波能应用及装备技术工程实验室,昆明650093
摘 要:在简述微波加热基本原理的基础上,评述高温微波冶金反应器近年来的国内外研究现状,分析目前高温微波冶金反应器存在的主要问题,指出由于高温条件下微 波系统的连续稳定性、适用于微波场的大尺寸高温反应内腔及高效的反应工程设计等难题,除小规模微波设备外,能够满足高温、高效、大功率的微波冶金反应器仍 是空白,解决高温微波冶金反应器工业化应用在微波高温陶瓷材料、大功率微波发生器和物料温度测试等方面存在的主要问题,提高微波能的转换效率,研制、设计 连续、稳定的大功率高温微波冶金反应器是微波工业化实践的关键。
关键词:单模微波冶金反应器;多模微波冶金反应器;微波;高温;研究现状
  微波加热作为一种绿色高效的加热方法,与常规的加热方法相比,微波加热具有选择性加热、升温速率快、反应时间短、易于自动控制、可降低化学反应温度等优 点。微波高温加热技术是指利用微波能量将材料加热到400℃以上,并对材料进行烧结、合成、改性或者热处理的一类技术。微波高温加热技术自TINGA等提 出以来,经过数十年的探索和研究,尽管已经在某些领域取得了突破性进展,在一些方面也得到了一定程度的产业化应用,并显示出了良好的经济性。但鉴于高温条 件下微波系统的连续稳定工作、适用于微波场的大尺寸高温反应内腔及高效的反应工程设计等难题,目前除了改装的家用微波炉和小规模的微波烧结设备以外,能够 满足高温、大功率、连续生产、良好的“三传”性能等的微波冶金反应器还是空白。
  尽管改装的家用微波炉能够为研究者在基础理论研究方面提供帮助,但改装的家用微波只是对其进行保温、隔热等改装。这种微波炉存在以下缺点:1)功率密度较 低,对于一些场强要求较高的实验无法实现,而且难以准确测定反应体系的温度;2)微波加热主要集中在炉腔的底部托盘上,因而对物料的加热不均匀;3)间歇 式加热,仅能进行较短时间的连续工作,不能满足高温冶金过程长时间的持续反应,导致试验的再现性差;4)功率调节采用档位控制,所谓的低功率工作,实质上 是磁控管的间歇式工作,无法达到实验参数的准确控制,因此,采用家用微波炉作为微波反应器,其结果的重复性差、规模小、安全性差、实验规范性低,很难进行 经济评价。国外的微波设备生产企业如德国IBF、英国e2v、美国CEM等公司主要致力于大功率微波元气件、射频技术和小型微波实验设备的开发,虽有很强 的技术实力,但对于高温、大功率、连续生产的微波冶金反应器的研究尚未见报道。
  本文作者在简述微波加热基本原理的基础上,综述了高温微波冶金反应器的国内外研究现状,分析了目前高温微波冶金反应器存在的主要问题,展望了今后的研究、开发方向。
1微波加热的基本原理
    微波是一种电磁波,其频率在300 MHz-300 GHz之间。微波辐射介质材料时,介质材料与微波电磁场相互祸合,会形成各种功率耗散从而达到能量转化的目的。其中离子传导及偶极子转动是微波加热的主要 原理。在微波场中,一个极性偶极子分子总是随着迅速改变的电磁场方向调整其取向,如图1所示。
    材料能被加热的前提是材料必须具备以下两种特性:1)被加热材料的表面不能反射微波能,即材料的标准阻抗为1;2)被加热材料能不可逆地将入射的微波能转化为自身的热能。单位体积材料吸收的微波能(P)可以表示为

 

2、微波反应器的组成
  一般认为,将由微波功率源经微波传输系统传输而来的微波功率,以最佳的匹配和最小的反射藕合,并形成特定的电场分布,使之能与被加工物质产生最佳互作用效果 的装置或终端互作用系统称为微波反应器。微波反应器主要由微波发生器、波导、微波能应用器、送料系统和控制系统等几部分组成。其结构简图如图2所示。

  高温微波反应器中,样品温度测量是微波应用遇到的一个主要问题。光学高温测量仪和热电偶可用于测量高温。非接触式的红外测温仪测量温度时最大优点是对原温度场不会产生影响,但该测温方式记录的是材料表面的温度,测量温度常低于材料内部的温
度。 另外,红外测温仪在温度低于600℃时无法反映被测材料内部的真实温度,否则只能采用分段测温,而且不利于组成自动控制温度测量系统。用热电偶测量微波加 热样品的温度,可在关闭微波功率时,将热电偶直接插入热的材料内部测量,误差一般可在士2%之内,而对微波透明体样品则大于士2%。也可以采用带屏蔽套的 热电偶来在线连续测量样品温度,但需注意的是若热电偶与样品间起弧,会导致测量失败。
3、高温微波冶金反应器的研究进展
  高温微波 冶金反应器是反应温度高于400℃,能实现微波高温烧结、锻烧分解、还原和合成等作用的系统。高温微波冶金反应器根据反应腔体特点可以分为单模腔式高温微 波冶金反应器、波导型高温微波冶金反应器和多模腔式高温微波冶金反应器等。目前,关于模腔式高温微波冶金反应器的研究较多。
3.1单模腔式高温微波冶金反应器
    单模腔式微波冶金反应器是基于在标准矩形波导中激起单一基模传输的一种反应器。一个理想的TE101单模谐振腔(见图3)做成的微波冶金反应器能够在内腔 中心处建立起很高的电场强度,如果加长波导长度方向的尺寸,取长度方向上的半波长数为3,即可做成一个TE103矩形单模谐振腔微波冶金反应器。
TE103矩形谐振腔微波冶金反应器是一种结构简单、易调节、易控制、场分布稳定、场强密度较高、空腔品质因数高(腔体损耗小)的单模微波冶金反应器。是目前发展最成熟、应用最广泛的单模腔式微波冶金反应器。


  介 于与TE103矩形谐振腔相匹配的BJ-22标准波导构成的TE103单模腔内的微波场均匀区域太小,作为微波烧结腔体较难进行较大尺寸试样的烧结试验, 周健等设计、研制了改进的TE103单模腔高温微波烧结炉系统。改进后的TE103单模腔的空腔尺寸为150mm X 50 mm X (160200) mm,通过计算该腔的均匀场区为长轴为41.4 mm,短轴为18.4~的椭圆区,该腔可用于长条形试样烧结。通过微波测量,该腔的空腔品质因数≥550, Al2O3陶瓷加载后的腔体品质因数Q≤250,系统驻波比≤1.35,升温速率可达450-500℃ /min,最高烧结温度可达2 000℃,可实现Ar, HZ和N:等多种气氛保护控制,并在该系统中完成了AI203陶瓷材料的烧结试验研究。JANNEY等也对美国橡树岭国家实验室的大型高温微波烧结炉进行 了改进。通过功率为200 kW的速控管,将微波频率从原来的2.45 GHz提高到28 GHz,使微波波长与体积0.56砰的腔体尺寸之比从原来的1:3提高到1:100从而提高了腔内电场的均匀性,使电场的波动不会超过4%
另外, 针对单个TE}o:谐振腔构成的单模腔式高温微波冶金反应器的加热区域较短的弊端,研究者将多个单模谐振腔串联起来,每个单模谐振腔分别用微波源和传输系 统馈送和控制微波功率,构成了一套级联式单模腔式高温微波冶金反应器,如图4所示。该系统适合于中试或连续生产。其特点是模块化结构,成本较低,适应性强。

  单模腔式高温微波冶金反应器场强集中,其谐振腔中心处可建立起很高的电场强度,功率密度 高,可实现快速升温,用于小尺寸陶瓷材料的烧结、连接等非常方便。但是由于单模腔式高温微波冶金反应器腔体体积小,均温区小,只能进行较小尺寸试样的分批 微波处理,很难用于大尺寸材料的加工和连续生产,所以其适用范围有限。目前,尽管用单模腔式高温微波冶金反应器成功制备了氧化铝、氧化铅、PZT和氮化钒 等高技术精细陶瓷材料,但多局限于实验室阶段,工业化微波反应器尚处于探索和研制阶段。
3.2波导型高温微波冶金反应器
矩形波导谐振腔微波反应器是由矩形波导的一端为祸合膜片,另一端为短路活塞构成,如图5所示。


  该反应器包括矩形波导谐振腔、石英反应管以及祸合膜片3部分组成。原料气体通过石英管流进反应器,经过化学反应后流出反应器;微波能量通过祸合膜片馈入谐 振腔,调节短路活塞可以使谐振腔达到谐振状态,使得馈入谐振腔的微波能量最大;馈入谐振腔的微波能量作用于石英管内的原料气体,使其发生化学反应。
   孙永志和杨鸿生[}zo}通过改变矩形波导谐振腔微波反应器的结构尺寸如祸合膜片的形状,反应管的直径、管壁厚度、材料和位置,利用HFSS软件计算不同 结构尺寸反应器的S参数,得到了最优结构尺寸的反应器。研究表明,反应管和短路活塞位置会影响反应器内的电磁场分布,因而直接影响微波反应器的工作。在反 应管位置Zo为106 mm,短路活塞位置L。为146 mm的最优结构尺寸反应器中,反应管以及内部的甲烷气体处在电场最强的位置且场分布均匀。
波导型高温微波冶金反应器的优点是结构简单,容易制造,但局限于波导的尺寸,只能用于处理尺寸较小的细杆或薄带材料,而且由于波导中的电场在Z方向按指数规律衰减,其衰减常数与被处理材料的有效损耗因子有关,从而导致反应的不均匀性。
3.3多模腔式高温微波冶金反应器
  多模腔式微波反应器是应用最广泛、理论和实践最为成熟的微波反应器,适合于多种块状材料或化学溶液的分批次间隙处理和中试规模的生产应用。反应器的主体是 由金属壁封闭的矩形多模谐振腔体,其三维尺寸主要由被处理物质的大小,功率密度的高低和腔体内模式的多少及分布来确定。
   由于材料性能受高温条件的制约,高温微波冶金反应器的研制开发仍处于发展阶段,国内外的微波设备生产企业如美国著名的CEM微波仪器公司、澳大利亚的 CSIRO公司、中国的上海新仪公司等多致力于低温微波反应器的研制与开发。目前,高温微波冶金反应器研究主要集中在高温微波烧结炉、高温微波热分解炉和 微波马弗炉等方面。如JANNE和KIMMERY设计出最高频率为28 GHz的多模腔式高温微波冶金反应器,并用于材料烧结,其场强分布不均匀性小于4%。加拿大INDEXABLE TOOLS LTD研制设计出了多模腔式高温微波冶金反应器,并用于氮化硅刀具的烧结生产。针对传统马弗炉耗时长,易产生污染烟雾等缺点,美国CEM公司开发了 Phoenix系列微波马弗炉。该高温微波反应器操作温度可达1 200℃,具有升温速度快且易控制的特点,与传统马弗炉相比可以节约97%的时间,可用于无机物的灰化、熔融、熔合等热处理。
  国外企业生产的高温微波冶金反应器尽管性能良好,但价格昂贵,如德国利恒公司生产的MKE-2.45/800型实验室用双频微波加热炉市场价格高达3万美 元。针对上述问题,我国武汉工业大学、中科院金属研究所、昆明理工大学微波应用研究所、长沙隆泰微波热工有限公司等单位也相继开展了高温微波冶金反应器的 研制工作。
  中国科学院沈阳金属研究所研制出了MFM-863系列高温微波烧结炉,其主要技术指标如下:电源380 V;微波功率0.510 kW连续可调;工作频率2 450 MHz;工作温度大于1 800℃;烧结区大小120 mm X 120 mm;每炉平均时耗0.5-2 h。该设备主要应用于陶瓷烧结、陶瓷/金属焊接、原料合成、超细粉制备、快速充气、热处理等方面。
  车磊等自行设计了输出功率为2.4 kW,频率为2.45 GHz,加热腔有效尺寸为500 mm X 500 mm X 500~的YC- II多模双频高温微波烧结炉,反应器简图如图6所示。该高温微波烧结炉可以实现气氛烧结,最高温度可以达到1 800℃以上。本文作者利用该微波烧结炉完成了A1Z03, Zr0:和SiC等陶瓷材料的微波烧结,并在比常规合成温度低200℃的条件下完成硅的加热温度在20 min内达到1700℃,碳化钨的烧结致密度达到96%以上。微波谐振腔内中心约150 mm直径区域内电场分布均匀,该腔体不但弥补了单模腔式结构尺寸限制的问题,也改善了多模腔结构电场分布均匀性不高的缺点。另外,对于如何获得较大较均匀 的微波区域问题,中科院沈阳金属所和七七二厂提出的会聚开线激励介质多模谐振方案尽管在实现高场能密度与场均匀分布统一方面取得了进展,但尚不太完善,还需要进一步的研究。


  多模腔式高温微波冶金反应器由于采用封闭的金属空腔,因此只能间歇地处理物料,仅适合于实验室研究或中试批次的小规模生产。根据大规模生产的需要,研究人员 又设计了连续传送箱式多模高温微波冶金反应器,采用该反应器不仅实现了连续作业,且其处理的均匀性较单台多模腔式高温微波冶金反应器间断处理方式有较大的 改善。连续传送多模腔式高温微波冶金反应器简图如图8所示。

  近年来,随着微波加热技术的发展,国内外许多企业研制开发了中试多模腔高温微波冶金反应器,并在一定领域得到了小规模工业化应用。
2000 年,日本奥村和平等研制开发出可以应用到陶瓷工业的多模高温微波烧结设备,设备装机容量均大于20 kW,最大的1台连续式微波高温烧结隧道窑的微波输出功率为80 kW,长14 m,烧成温度1400℃;装备多管系统的微波钟罩窑的烧成温度可达到1 650℃。长沙隆泰科技有限公司研制开发了一种连续竖式的多模高温微波加热装置,并用于氮化钒的高温烧结合成。将V2O5和碳素材料的混合物加热到 1500℃以上实现碳热还原反应,并完成反应物的烧结过程,能耗仅相当于传统电阻式加热的1 /3。
  昆明理工大学微波应用研究所针对微波特殊的能 量传递方式要求承载体(即冶金物料的容器)具有介电损耗小、抗热震性好和力学性能优良等特点,而传统冶金物料承载体使用温度低、抗热震性差、材料成本高、 加工难度大、易破碎等弊端,选用介电损耗小的Al2O3, Si02工业陶瓷原料为基体,采用合理的粒度和成分配比,特殊的烧结工艺发明了微波冶金物料专用承载体,解决了高温微波冶金反应器的重大瓶颈问题。该承载 体微波介电损耗低、使用温度高(分别达到1 700和1680 ℃ )、抗热震性好(1000℃水冷次数分别达到9.8和11次、抗弯强度高(1 250℃下的分别为12.3 MPa和11.5 MPa),同时具有加工性能优良、价格低廉等特点。通过将该承载体应用于微波冶金反应器,研制了管式、竖式、箱式等HM系列高温微波冶金反应器并用于低品 位钦精矿的碳热还原氮化钒的烧结等研究(图9所示为用于氮化钒烧结的微波竖式反应器)。

  应用生命周期分析方法和绿色评价方法对微波冶金高温反应器的制造、 使用及回收利用全过程的资源消耗和环境影响进行分析,从而为减少资源消耗和降低环境污染,为微波高温反应器绿色设计与使用提供参考,找到研制新型微波高温 反应器的关键点和突破口。另外,昆明理工大学微波应用研究所针对高温微波冶金反应器难以大型化的现状,提出了多微波源组合的分布藕合技术,建立了多馈口祸 合的多维数学模型(馈口位置、方向、互祸、被处理材料特性、腔体形状和大小等),并利用智能算法优化了这些因素对微波场分布和温度场分布的影响,得到了高 温微波冶金反应器的放大规律,实现了大功率微波输入,解决了大尺度高温微波冶金反应器设计的技术难题。该技术成果有效减少了反应器常规设计方法出现的微波 源的强互祸,得到了能量利用率高、微波源寿命长、温度分布均匀的大型化谐振腔。利用该技术成果,开发了微波推板窑和微波功率0一80 kW连续可调用于铀化学浓缩物锻烧、活性炭制备以及废触媒再生的微波回转窑。
  综上可知,尽管多模腔式高温微波冶金反应器可以用来进行较大尺寸试样 的加工,但是其功率密度较单模腔式微波冶金反应器低,要想达到和单模腔式结构同样的效果,就必须提高微波发生器的功率,导致反应器成本增大。同时,由于现 有高温微波冶金反应器设计研制尚不成熟,设备工业化应用大功率微波发生器和设备的适应性等方面均存在部分尚需解决的问题。
4结论及展望
  微波冶金作为新型的绿色冶金方法,已发展成引人注目的前沿交叉学科。近年来,尽管微波高温加热领域的研究越来越受到关注,也实现了微波高温加热分解和微波 烧结陶瓷材料等,在某些方面也得到了一定程度的产业化应用。但由于高温微波冶金反应器研制的滞后,尤其是高温微波应用设备的研究与开发远未达到产业化程 度,目前微波在的高温领域的应用仅限于实验室和小规模的工业化应用。
1)单模腔式和波导型微波冶金反应器尽管结构简单,但腔体较小,只能进行较小尺寸试样的分批处理,很难用于大尺寸材料的加工和连续生产。
2)多模腔式微波冶金反应器虽然具有大腔体结构,但其功率密度相对较低,必须通过提高微波冶金发生器的功率来增大功率密度,导致反应器成本较高。
3)解决高温微波冶金反应器工业化应用在微波高温陶瓷材料、大功率微波发生器、物料温度测试等方面存在的主要问题,提高微波能的转换效率,研制、设计连续,稳定的大功率高温微波冶金反应器是微波工业化实践的关键。