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微波烧结技术研究现状
作者:发布时间:2013-12-03 10:35:51点击率:1604
引言
  微波与无线电、红外线、可见光一样都是电磁波, 只不过微波是一种高频电磁波, 其频率范围为0.3~300GHz,波长为1mm~1m。微波加热技术源于第二次世界大战, 当时美国负责维修雷达的工程师经常发现口袋里的巧克力会熔化掉, 这才意识到电磁波对物质有加热、干燥的作用, 因而引发了人们对这项技术的研究。微波烧结是一种材料烧结工艺的新方法,与常规烧结相比,它具有升温速度快、能源利用率高、加热效率高和安全卫生无污染等特点,并能提高产品的均匀性和成品率,改善被烧结材料的微观结构和性能。21世纪随着人们对纳米材料研究的重视,该技术在制备纳米块体金属材料和纳米陶瓷方面具有很大的潜力,该技术被誉为“21世纪新一代烧结技术”。

微波烧结技术工作原理
  微波烧结是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量,材料的在电磁场中的介质损耗使其材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。微波烧结原理与目前的常规烧结工艺有着本质区别。由于材料可内外均匀地整体吸收微波能并被加热,使得处于微波场中的被烧结物内部的热梯度和热流方向与常规烧结时完全不同。微波可以实现快速均匀加热而不会引起试样开裂或在试样内形成热应力,更重要的是快速烧结可使材料内部形成均匀的细晶结构和较高的致密性,从而改善材料性能。同时,由于材料内部不同组分对微波的吸收程度不同,因此可实现有选择性烧结,从而制备出具有新型微观结构和优良性能的材料。
  在微波烧结炉中采用微波发生器来代替传统的热源,它与传统技术相比较,属于两种截然不同的加热方式。微波介质进行加热,化学原料一旦放入微波电场中,其中的极性分子和非极性分子就引起极化,变成偶分子。按照电场方向定向,由于该电场属于交变电场,所以偶极子便随着电场变化而引起旋转和震动,例如频率为2.45GHz,以每秒24亿5千万次的旋转和震动,产生了类似于分子之间相互摩擦的效应,从而吸收电场的能量而发热,物体本身成为发热体。当用传统方式加热时,点火引燃总是从样品表面开始,燃烧从表面向样品内部传播最终完成烧结反应。而采用微波辐射时,情况就不同了。由于微波有较强的穿透能力,它能深入到样品内部,首先使样品中心温度迅速升高达到着火点并引发燃烧合成。烧结波沿径向从里向外传播,这就能使整个样品几乎是均匀地被加热,最终完成烧结反应。微波点火引燃在样品中产生的温度梯度(dT,dt)比传统点火方式小得多。即微波烧结过程中烧结波的传播要比传统加热方式均匀得多。

微波烧结技术优点
1. 烧结温度大幅度降低,与常规烧结相比,最大降温幅度可达500 ℃左右。
2.  比常规烧结节能70 %~90 % ,降低烧结能耗费用。由于微波烧结的时间大大缩短,尤其对一些陶瓷材料烧结过程从过去的几天甚至几周降低到用微波烧结的几个小时甚至几分钟,大大得高了能源的利用效率。
3. 安全无污染。微波烧结的快速烧结特点使得在烧结过程中作为烧结气氛的气体的使用量大大降低,这不仅降低了成本,也使烧结过程中废气、废热的排放量得到降低。
4. 使用微波法快速升温和致密化可以抑制晶粒组织长大,从而制备纳米粉末、超细或纳米块体材料。
5. 烧结时间缩短,相对于传统的辐射加热过程致密化速度加快,材料内外同时均匀加热,这样材料内部热应力可以减少到最小。其次在微波电磁能作用下,材料内部分子或离子的动能增加,使烧结活化能降低,扩散系数提高,可以进行低温快速烧结,使细粉来不及长大就被烧结。
6. 能实现空间选择性烧结。

微波烧结发展史
  材料的微波烧结开始于20世纪60年代中期,W.R.Tinga首先提出了陶瓷材料的微波烧结技术;到20世纪70年代中期,法国的J.C.Badot和A.J.Berteand开始对微波烧结技术进行系统研究。20世纪80年代以后,各种高性能的陶瓷和金属材料得到了广泛应用,相应的制备技术也成了人们关注的焦点,微波烧结以其特有的节能、省时的优点,得到了美国、日本、加拿大、英国、德国等发达国家的政府、工业界、学术界的广泛重视,我国也于1988年将其纳入“863”计划。在此期间,主要探索和研究了微波理论、微波烧结装置系统优化设计和材料烧结工艺、材料介电参数测试,材料与微波交互作用机制以及电磁场和温度场计算机数值模拟等,烧结了许多不同类型的材料。
  20世纪90年代后期,微波烧结已进入产业化阶段,美国、加拿大、德国等发达国家开始小批量生产陶瓷产品。其中,美国已具有生产微波连续烧结设备的能力。国内目前也实现了部分高温领域实验与产业化工业微波装备的研制实施和应用。
  微波加热自蔓延高温成则是微波应用的另一重要方面。1990年,美国佛吉尼亚州立大学的R.C.Dalton等首先提出微波加热在自蔓延高温合成中的应用,并用该技术合成了TiC等9种材料。接着,英、德、美的科学家相继用此法合成了YBCuO,Si3C4,Al2O3-TiC等材料。1996年,美国J.K.Bechtholt等对微波自蔓延高温合成中的点火过程进行了数值模拟分析,通过模拟准确计算了点火时间。1999年,美国S.Gedevabshvili和D.Agrawal等用该技术合成了Ti-Al,Cu-Zn-Al等几使种金属间化合物和合金。 
  美国宾夕法尼亚州州立大学的Rustum Roy,Dinesh Agrawal等用微波烧结制造出粉末冶金不锈钢、铜铁合金、钨铜合金及镍基高温合金。其中,Fe-Ni的断裂模量比常规烧结制备的大60%。另外,高磁场条件下的微波烧结能够制备长骨完全非晶态的磁性材料,将具有显著硬磁特性的材料(如NdFeB永磁体)变成软磁材料。 
  各种材料的介电损耗特性随频率、温度和杂质含量等的变化而变化,由于自动控制的需要,与此相关的数据库还需要建立。微波烧结的原理也需要进一步研究清楚。由于微波烧结炉对产品的选择性强,不同的产品需要的微波炉的参数有很大差异,因此,微波烧结炉的设备需要投资增大。今后微波烧结设备的方向是用模块化设计与计算机控制相结合。
 
微波烧结研究现状
  纳米材料的研究一直是材料界的研究热点, 虽然纳米粉末的制备不是很容易, 但是比较起来, 具有纳米晶粒的块体材料的制备更难, 是困扰研究人员最大的问题之一。而微波烧结技术所具有的烧结温度低、时间短等特性为成功地制备具有纳米晶粒的块体材料提供了可能。
1.    微波烧结纳米金属陶瓷的研究
陶瓷烧结过程中不可避免地伴有晶粒长大,所以如何控制纳米颗粒在烧结过程中的长大,使其保持原有特性是纳米块体陶瓷材料制备面临的一个难题,而微波烧结技术很好地克服了这一点。晋勇等采用微波烧结新技术研究了纳米金属陶瓷材料的烧结工艺与性能。结果表明,微波烧结Al2O3 - TiC - Mo - Ni 纳米金属陶瓷在1 500 ℃保温10 min ,可达到99. 9 %的相对密度,使烧结温度降低,烧结时间大幅度缩短,且烧结前后晶粒粒径分别为35 mm 和55 mm ,变化很小。微波烧结金属陶瓷前后晶粒粒径变化很小,烧结体均匀、致密,这对于制备纳米材料提供了重要的工艺手段。
2.    微波烧结在纳米牙科全瓷的研究
卢冬梅等采用微波技术研究了纳米牙科全瓷材料的烧结工艺与性能。结果表明,微波烧结高纯α-Al2O3 全瓷在1 600 ℃的保温10 min ,可达到99. 0 %的相对密度;与传统烧结相比,其烧结温度降低,烧结时间大幅度缩短,烧结前后晶粒尺寸变化很小。与设计的助热保温结构相结合,可成功地对Al2O3 全瓷进行烧结,由此建立的加热系统加热效率高,结构简单,操作方便。微波烧结全瓷材料的晶粒度尺寸在烧结前后变化很小,烧结体均匀、致密,这为高性能牙科全瓷材料,特别是对纳米牙科陶瓷材料的研制提供了重要的工艺手段。
3.    微波烧结在生物陶瓷的研究
羟基磷灰石是人体骨骼的无机矿物组成,与机体有良好的生物相容性,植入人体后能诱导周围骨组织的生长并逐步参与代谢,最终与人体骨形成紧密的化学结合,是良好的生物陶瓷材料。但HAP 材料的力学性能较差,限制了其在人体承重部位的应用。因此,增强HAP 材料的力学性能是生物材料领域研究的重点课题。吴娜等采用沉淀法合成羟基磷灰石粉体,将R2O - Al2O3 - B2O3 - SiO3 体系玻璃粉按一定比例与HAP 粉混合,采用等静压成形及微波烧成两种成形方法对羟基磷灰石- 玻璃复合粉体成形,分别在1 150℃、1 200 ℃、1 250 ℃下微波烧结。实验表明,采用微波烧结有利于样品的快速致密化,用微波烧结的样品的收缩率明显比用普通烧结法在相同温度下烧结的样品收缩率小。微波烧结是有效的生物陶瓷材料的烧成方法,收缩率、密度和SEM观察结果表明,采用等静压成形和微波烧结HAP - G陶瓷可以实现快速烧结和致密化。
4.    微波烧结在金属方面的研究
众所周知,金属是良导体,不能吸收微波,因此在微波炉中不能使用金属器皿进行加热,但是美国宾夕法尼亚大学材料研究实验室的科学家在《自然》杂志上称金属粉末是很好的微波吸收体,可以被有效地加热,其加热速率可以达到100℃ 。他们在研究中采用2.45GHz的微波场对铁、镍、钨、铝、铜、铝和锡等金属和金属合金的粉末进行了加热试验, 并利用微波加热烧结法成功地用金属粉未制成了小型齿轮及其它环状、管状的机械零件。与利用普通高温加热烧结法制出的金属零件相比, 这些烧结制品不仅牢固致密, 而且具有更好的延展性和韧性。事实上,利用微波加热只需15min至30min即可将任何粉末金属构成的坯件烧结完毕。
Chemizzs等人用微波烧结技术对Al∕SiC复合材料进行了制备,得到了具有超细晶粒的复合材料块体。在压坯时,SiC能将Al颗粒表面的氧化膜压破, 因而提高了Al的微波吸收能力。
有的研究者用加拿大Quebec金属公司生产的铁铜合金混合粉压制成31.85mm×12.80mm×6.95mm的坯料,然后升温至500℃脱粘结剂, 再分别用普通烧结方法和微波烧结方法烧制成断裂试样。结果表明用微波炉烧结的试样的力学性能达到或优于普通粉末冶金烧结法制成的TC—0208钢,其强度达,1077Mpa,比用常规方法烧结的提高了30%密度也提高至7.45g∕cm3。通过检测发现微波烧结的样品中孔洞很小, 呈球形且分布均匀, 而普通方法烧结后材料中的孔洞较大, 孔洞中有尖角, 分布不均匀。从这项研究中得出结论是微波烧结后材料力学性能的提高是由于材料内部孔洞体积变小、形状发生变化、密度提高等原因造成的。

微波烧结现存问题
  尽快深入研究材料的微波烧结机理是扩展烧结材料的种类、扩大微波烧结技术应用范围的基础。
  每种材料的电滞损耗特性与微波频率、温度、材料自身的密度、杂质含量等因素有关, 因此寻找特定材料与微波藕合较好的微波频段并摸索其随各种参数的变化规律是必须要尽快解决的问题。
  微波设备一直是制约微波烧结技术工业化应用的主要问题。目前, 微波烧结设备的最高烧结温度可以达到1700℃ , 工作频率分别为28GHz,60GHz,2.4GHz, 915MHz等, 由于频率为28GHz,60GHz的微波烧结设备造价太高, 暂时还无法进行工业化应用。随着微波烧结技术的发展及烧结材料种类的不断扩大, 微波设备的模块化设计应该引起广泛重视。
  目前微波作为工业化应用还存在一些问题尚待解决,如更大的均匀微波场的获得,低介电损耗材料在室温至临界温度点之间的加热,微波在原料内部的穿透能力,原料加热深度等问题。微波管在不同炉内衬材质中的使用寿命,多组微波管在大规模生产中耦合等问题也值得我们作进一步研究。此外,阻碍该技术实用化的困难还有:烧结材料种类的局限性,加热过程热失控,温度难以准确测量和控制,烧结件开裂,烧结产量低等。
 
微波烧结设备的工业应用
    微波烧结设备可用于烧结各种高品质陶瓷、钴酸锂、氮化硅、碳化硅、氧化铝、氮化铝、氧化锆、氢氧化镁、铝、锌、高岭土、硫酸钴,草酸钴、五氧化二钒、磷石膏、石膏等;烧结电子陶瓷器件:PZT压电陶瓷、压敏电阻等。
    同时实验还表明,当试件的压紧密度高时,传统加热方式引发的燃烧波的传播速率大大减小,甚至因“自熄”而不能自燃。但是,若采用微波辐照,由于温度的升高是反应物质本身吸收微波能量的结果,只要微波源不断地给予能量,样品温度将很快达到着火温度。反应一旦引发,放出的热量又促使样品温度进一步升高达到燃烧温度,样品吸收微波辐射的能力也同时增加,这就保证了反应能够保持在一个足够高的温度下进行.直到反应完全。微波燃烧合成或微波烧结是一个可以控制的过程。这就是说,我们可以根据对产品性质的要求,通过对一系列参数的调整,人为地控制燃烧波的传播。这是微波燃烧合成较之于传统技术的一个显著的优点。微波功率的调节,可以是直接采用可调功率的微波源来控制样品对微波能量的吸收(或耗散)。
 
结束语
  微波烧结技术的研究与工业化应用尽管还处于发展早期,但它展现出了常规烧结技术无法比拟的优点,预示了它具有广泛的发展前景。作为一种省时、节能、节省劳动力、无污染的技术,微波烧结能满足当今节约能源,保护环境的要求,它所具有的活化烧结的特点有利于获得优良的显微组织,从而提高材料性能,微波与材料耦合的特点,决定了用微波可进行原则性加热,从而能制得具有特殊组织结构的材料,如梯度功能材料。随着微波烧结设备朝着更高功率密度、自动化、智能化方向的发展,微波烧结技术必将成为最具应用前景的新一代烧结技术。