作者：张海峰，孙哲，陈明军
摘要：分别以草酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为锂源、铁源和磷源。苯蒽二元共聚物为还原剂合成前驱体，采用微波合成的方法制备了锂离子电池正极材料LiFePO4。采用扫描电镜(SEM)对产物进行物相表征，并采用恒流充放电的方法考察了样品作为锂离子电池正极材料的电化学性能。结果表明，650℃下制备的样品为纯橄榄石结构的LiFeP04，颗粒粒度为1-2um;在2.5-4.2 V电压范围内以0.2C充放电时，首次放电比容量达到158.3 mAh/g，经过20次充放电循环容量仍保持为157.9 mAh/g，具有较好的倍率放电性能和容量保持能力。
关键词：LiFePO4；锂离子电池；微波合成；电化学性能

  锂离子电池因其具有比能量大、自放电小、循环寿命长、质量轻等优点而成为便携式电子产品的理想电源，也是电动汽车和混合电动汽车的首选电源，因此，锂离子电池及其相关材料已成为研究热点之一。具有橄榄石结构的LiFePO4是一种新兴的铿离子电池正极材料，与Li2CoO2、LiMn2O4等锂离子电池正极材料相比，具有原材料价格便宜、安全性高、结构稳定、无环境污染等优点，目前磷酸铁锂的实际放电容量已达理论容量的95%左右，被认为是锂离子电池中极为理想的正极材料。基于以上原因 , LiFePO4在锂离子电池方而有非常好的应用前景。
  在磷酸铁锂制备方式上有很多种合成方法，诸如水热法，溶胶凝胶法，固相合成法等，目前国内外实现子量产的合成方法均为高温固相法，这种方法比较适合批量生产。其生产能力和所采用的管式炉的性能有较大关系，一般的管式炉其焙烧时的温度均一性很难得到保证，前驱体不能得到充分均一的焙烧，在实际制备过程中产品成品率低，产品批次间稳定性差。这主要是因为磷酸铁锂在高温制备过程中，二价铁容易被氧化，晶体的生长也较难控制。因此，如何在热处理的过程中防止二价铁的氧化、提高成品率是合成的关键。
  微波加热是区别于常规加热的一种加热方式，常规加热是依靠发热体将热量通过对流、传导或辐射等方式传递到被加热物体，使其由表及里达到某一温度。而微波加热是通过其在材料的内部分子的耗散来占接加热材料，根据材料性质(电导率、磁导率、介电常数等)的不同，微波可以迅速被加热材料整体所吸收，从而产生热量，使被加热物体快速达到某个温度，加热过程与物质的结构密切相关。采用微波合成LiFePO4能有效的避免因为加热不均匀或者高温盲点产生的材料均一性差的缺点。
  本文以草酸钾、草酸亚铁、磷酸二氢铵以及苯蒽二元共聚物为原料，采用微波锻烧-高温固相法制备出磷酸铁锂，采用SEM对样品的物相进行表征，并考察了不同温度锻烧下样品的电化学性能，以及不同倍率下样品在2.2-4.2 V电压范围内的倍率性能和循环性能。

1实验
1.1  LiFePO4的制备和表征
1.1.1材料的制备
    将0.5mol碳酸锂，1.03mol草酸亚铁，1mol磷酸二氢铵以及15g苯蒽二元共聚物混合，加人混料罐中，与250g玛瑙球混合，排除混料罐中空气充人高纯氮气后密封，在混料机上混合6h。将混合得到的均匀原料(前驱体)转人微波高温气氛实验炉，抽真空后通人N2/H2(10%)混合气氛保护，控制合成温度分别为550、650、750℃，升温速率控制为8~10℃/min，保持温度5min，保护气氛下冷却至室温得到灰黑色块状样品，研磨后密封备用，样品分别记为a,b,c。
1.1.2 SEM
    采用日本JEOL JSM-5600LV型扫描电子显微镜对样品的颗粒大小和表面形貌进行表征，管压为20kV。
1.2电化学性能测试
1.2.1电极制备
    以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，将样品活性物质LiFeO4、导电剂乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按80:15:5的质量比混合均匀配制成浆料，然后均匀涂于铝箔上，在110℃下真空干燥24h得到正极片，称重并准确计算活性物质质量。
1.2.2模拟电池组装
    以制备的电极为正极，金属锂(纯度>99.9%)为负极，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)溶液(韩国三星公司)为电解液，微孔聚丙烯膜(Celgard-2400)为隔膜，在充满Ar的手套箱中装配成纽扣电池，室温放置IOh以上，待测。
1.2.3电池性能测试
    采用Land测试仪，室温下以不同充放电倍率在2.5~4.2V电压范围内对组装的电池进行充放电及循环性能测试。

2结果与讨论
2.1 材料表征及分析
    不同温度下锻烧得到的磷酸铁锂样品的SEM如图1所示。由图可以看出，a的颗粒平均粒径小于Ium，比表面积相对较大，颗粒与颗粒之间的吸附力非常强，易发生团聚，合浆时难于分散，制作全电池时涂布难度系数大，极片活性物质分布不均匀，导致电池容量降低。c中颗粒有明显的局部结块现象，粉体的流动性较差，难于搅拌均匀，制成极片表面不光滑，而且影响电池易SEI膜的厚度均匀性，充放电过程中容易形成枝晶刺穿隔膜造成电池短路，从而造成危险及不必要的损失。图中b的颗粒粒径在0.5~2um，激光粒度仪测试D50为1.5um,颗粒分散性较好，存在明显的立体层次结构。这种形貌有利于活性物质和集流体之间充分且均匀接触，可以提高极片质量，提高电池性能。

2.2电化学性能
2.2.1焙烧温度对样品电化学性能的影响
    550、650、750℃下锻烧得到的磷酸铁锂样品在0.2C下的首次充放电曲线如图2所示。由图可以看出，二个温度下得到的LiFeO4的充放电曲线都存在明显的电压平台，分别位于3.36、3.38、3.37 V附近，说明制备的样品具有良好的充放电电压平台。同时从放电曲线可以看出，电池电压随放电时间平稳下降，放电曲线十分平坦，电压在平台范围内下降非常缓慢，这表明电池的有效工作时间长，运行平稳。

  从图中还可以看出，650℃下煅烧得到的LiFeO4放电时间最长，平均电压略高于其他两个样品，容量较大，性能最好。
  图3为不同温度下锻烧得到的磷酸铁锂在0.2 C下的循环性能。其中样品b首次充放电比容量为158.3 mAh/g，达磷酸铁锂理论比容量的93.1%，样品a和c的比容量分为150.6和148.5 mAh/g。从图中曲线可以看出，样品b经过20次充放电循环样品的容量几乎没有衰减，仍保持在157.9 mAh/g，这说明650℃下锻烧得到的磷酸铁锂的循环性能良好。

  综合图2和图3可知，锻烧温度对样品的比容量、循环性能有很大影响，这与不同锻烧温度下得到的磷酸铁锂的形貌有较大关系。采用微波高温固相法制备磷酸铁锂时，650℃下锻烧得到的磷酸铁锂的比容量性能和循环特性最好，这是由于该温度下处理可以获得最佳的晶粒尺寸和品体结构。而温度较低时得到的样品晶粒生长不完全，颗粒过小而发生团聚，这在SEM的检测中已经得到证实。随着温度的升高，样品颗粒粒径逐渐增大，出现凝聚甚至是Fe3+被还原为Fe单质，导致制成的电池容量降低且易短路，从而影响了电池的电化学性能。
2.2.2倍率特性
  650℃下锻烧得到的样品的在1C、0.5C、0.2C下的充放电曲线如图4所示，从图中可以看出，1C、0.5C、0.2C倍率下的放电平均电压都保持在3.3V左石随着充放电电流的减小，电池的放电电压略有提高，放电时间有所延长，电化学性能在0.2C下得到很好的体现。这是由f在较小的充放电电流下，离子的运动速率较慢，有充分的时间进人材料体相发生电化学反应，从而具有较高的容量和良好的性能。

  图5为650℃下锻烧得到的样品在不同倍率下的充放电循环性能。如图所示，1C、0.5C、0.2C下的初始放电容量分别为157.6、158.2、158.3 mAh/g。20次允放电循环后分别保持在154.9、155.4、157.9 mAh/g，容量保持率在98%以上，基本没有衰减，这些都表明了650℃下微波高温锻烧得到的磷酸铁锂具有较好的倍率放电性能和容量保持能力。

3结论
  以草酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为锂源、铁源和磷源，苯蒽二元共聚物为还原剂合成前驱体，采用微波高温固相法制备了磷酸铁锂。不同温度下锻烧得到的磷酸铁锂性能有所差别，其中650℃下制备的样品为纯橄榄石结构的磷酸铁锂，颗粒粒度为0.5~2um,激光粒度仪测试D50为1.5um，具有良好的颗粒均一性和分散性，在2.0-4.2V以0.2C充放电时，首次放电比容量达到158.3mAh/g，经过20次充放电循环容量几乎没有衰减，说明具有较好的倍率放电性能和容量保持能力。因此，采用高温固相法微波合成的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学性能良好且稳定，适合下业上批量生产，是锂离子电池正极材料理想的制备方法。