作者：杨军、夏广斌、彭虎、李志杰
摘要:本文以硅粉为原料，利用微波加热的方法制备以β-Si3N4。为主体氮化硅粉体，研究了氮化温度、添加稀释剂和添加NH4HCO3。对氮化物相的影响。结果表明:微波合成氮化硅在1380℃反应得到的相组成为α-Si3N4和β-Si3N4，其中以形貌呈柱状或棒状β-Si3N4为主体。讨论了微波合成氮化硅能够在较低温度下生成β-Si3N4的原因。添加稀释剂和NH4HCO3有助十硅粉的完全氮化。对硅粉直接氮化的热力学特征进行分析显示提高温度并不利于Si3N4粉体的合成。
关键词：微波，氮化硅，β-Si3N4，热力学分析

 

1 前言
  氮化硅陶瓷具有高强度、高硬度、高电阻率、耐腐蚀、耐氧化以及良好的热冲击性能，在机械、化工、电子、军工等行业有广泛地应用。作为烧结的原料的Si3N4粉有很多制备方法，常见的有直接氮化法、碳热还原法和自蔓延法。碳热还原法合成的粉体中杂质含量偏高，自蔓延法合成的粉体需要高温高氮压，同时难以控制，而直接氮化法成本低，适合工业化生产。
  微波加热是一种高效的材料制备方式，具有选择性自身加热、快速升温、温度均匀和活化反应物等诸多优点，但是国、内外研究主要集中在利用微波进行氮化硅陶瓷的烧结，对微波合成氮化硅粉体的研究则较少。本文以Si粉作为原料，采用微波加热的方法直接氮化生成氮化硅粉体，并对硅粉直接氮化的热力学行为以及在微波条件下硅粉氮化的特点进行了研究，对进一步研究硅粉微波氮化有一定实践意义。

 

2实验
  本研究所用硅粉为工业结晶硅，球磨料为钢球，在1:2球料比下球磨24小时，然后添加10%的稀释剂和5%的NH4HCO3在快速球磨机里干混20min后过200目筛。将过筛后的粉料装入堪锅中，放入MW-L0316V隆泰微波实验炉进行微波氮化，微波实验炉使用频率为2. 45GHz，功率为3kW高精度程控微波源，微波炉内为可调转速的承载系统，在炉内可形成大空间的高能量密度和高均匀分布相统一的微波场，微波实验炉采用Raytek高精度红外测温仪测温。实验中通入高纯氮气(99.99%），并保持0.OlMPa正压。物相分析采用口本理学电机RigakuD/max-rB X射线衍射仪，使用JSM-5600LV扫描电镜观察粉末形貌。

3 Si粉氮化的热力学分析
  硅粉氮化成Si3N4粉体伴随着一定的能量变化，相对应的热力学参数也发生变化，通过分析一些重要的热力学产量（△H,  △G和Kp)，可以了解反应趋势和反应转化率等信息，有助十优化合成工艺，提高合成转化率。
  本文采用势函数法讲行热力学分析：

  通过查阅数据手册可计算得出各温度下反应式(1)的标准反应生成烩和平衡常数，如图1所示。从图1中，可以看出，在298-1650K温度范围内，△rHt＜0，说明反应为放热反应，且△rHt随温度的升高而增大，说明反应驱动力较大，但是反应过程中强烈的放热，容易导致粉料局部温度过高，而超过硅的熔点(1700K)，此时硅粉熔化结团，N2不容易进入硅粉的内部，从热造成反应不完全。另外，局部温度过高容易造成生成物烧结成块，晶粒局部异常长大，晶粒尺寸不均匀。另外，从图1中可以看出，△rHt-T曲线中在700K出现拐点，说明从700K开始反应趋势越来越大，反应越来越强烈。
  从图1，还可以看出，随着温度的升高反应平衡常数1nKp迅速降低后趋于平缓，在1200K-1650KlnKp相差不大，说明提高温度并不利于Si3N4粉体的合成转化率。

 

4实验结果与讨论
4. 1氮化温度对氮化硅物相组成的影响
  相同的粉料在1250℃, 1350℃, 1380℃保温120min后的X-ray的衍射图谱如图2所示。从中可知，1250℃氮化产物中，出现了α-Si3N4和β-Si3N4，同时还有少量游离硅，α-Si3N4,所占百分比较大；1350℃的氮化产物中游离硅和α-Si3N4减少，而β-Si3N4逐渐增多；而在1380℃下氮化产物中基本看不游离硅，α-Si3N4的百分比进一步减少，产物绝大部分为β-Si3N4。

4. 2稀释剂及NH4HCO3对氮化产物的影响
  图3是添加稀释剂以及未添加稀释剂的粉料在1380℃氮化的XRD图谱。从图3中，可以看出，未添加稀释剂及NH4HCO3的粉料存在有少量游离硅，同时α-Si3N4含量较多，而添加了稀释剂及NH4HCO3的粉料则没有发现游离硅，同时α-Si3N4的含量也较低，绝大部分产物是β-Si3N4。
    如3. 1所分析，硅粉直接氮化合成氮化硅粉体为放热反应。在实验中，为了使硅粉能够完全氮化所选择的温度（1380℃）接近十硅的熔点(1420℃）。因此，在氮化过程中，若硅与氮气反应过于激烈，容易产生局部过热和硅溢现象，气孔阻塞封闭，阻碍了硅的进一步氮化。因此，在粉料加入预合成氮化硅，控制氮化反应速度，减少硅在高温下的熔融团聚，使氮气能充分的与硅粉接触发生反应，提高氮化的转化率，另外，所加入的氮化硅晶粒也可以充当形核的核心，促进反应的进行。
    在粉料中加入少量NH4HCO3的作用，NH4HCO3在反应中分解为NH3和CO2,  而NH3在氮化条件下又能快速分解成化学活性良好的N2和H2，在反应中既为氮化提供了新鲜的氮源，生成的H2气又能与硅表面的氧化层反应，暴露出新鲜的硅团表面，防止硅粉的氧化，另外，其余NH4HCO3分解时产生的气体排除时可以在粉料中形成一定的孔隙，有利于N2通过这些孔隙与硅粉充分反应，从而提高氮化率。除此之外，NH4HCO3分解时产生的气体有助十粉料的温度均匀，避免局部过热。

3. 4 微波合成的氮化硅的特点
  从图3中可以发现，在1380℃微波合成的Si3N4粉体中，β-Si3N4百分比较大，而α-Si3N。的百分比较少。图4是微波合成氮化硅的SEM像，图中β-Si3N4晶粒呈柱状和长棒状，这是因为β-Si3N4的界面能各向异性，c轴方向比a, b轴方I句界面能低，因此，β-Si3N4在c轴方向择优取向，形状呈长条状。
  一般认为在硅粉直接氮化主要得到α-Si3N4为了得到β-Si3N4主要采用加入少量的添加剂比如Y2O3和提高反应温度。一般认为α-Si3N4→β-Si3N4的相转变是一个有液相参与的溶解一析出机制，在高温下，α-Si3N4首先溶解于液相中，然后β-Si3N4在液相中形核长大，如果加入添加剂，较低的温度下在添加剂与α-Si3N4相接触的界面容易形成液相，β-Si3N4在液相中形核长大。α-Si3N4和β-Si3N4都属十六方晶系，而α-Si3N4的内部结构应变比β-Si3N4要大，是一种有缺陷的结构，自由能比β-Si3N4高。从结构上讲，α-Si3N4→β-Si3N4是一种重建式转变，这样结构上的转变不能通过简单的原子位移来实现，必须通过破坏原子间的键来实现。这种转变需要很大的能量，所以α-Si3N4→β-Si3N4在1400℃以上才能实现。对十在较低的温度并目_未添加任何添加剂的情况下，所得到的氮化硅以β-Si3N4为主，我们认为，由十微波加热的特点是在交变电磁场的作用下通过极性分子自身的振动进行加热，容易在原子层面破坏α-Si3N4的原子键，有利于α-Si3N4向β-Si3N4的转变。因此，微波合成Si3N4能够在在较低的温度并且未添加任何添加剂的情况下得到的氮化硅以β-Si3N4为主。

5 结论
(1)硅粉氮化的热力学分析，说明硅粉氮化是一个放热反应，反应驱动力很大，在温度大于700K时反应剧烈。温度对平衡常数影响不大。
(2)硅粉氮化的微波合成在1380℃反应得到的相组成为α-Si3N4和β-Si3N4，以β-Si3N4为主，β-Si3N4形貌呈柱状或长棒状。
(3)添加稀释剂和NH4HCO3有助十硅粉的完全氮化。