作者：丁力  曾令可  刘平安  王慧  税安泽
摘要：介绍了微波合成纳米T汇超微粉体的原理与所使用设备及影响粉体质量的因素。
关键词：微波合成  工艺过程  连续合成设备  粉体表征

1微波合成原理
  微波是一种高频电磁波，它遵循光的有关定律，可以被物质传递、吸收或反射，同时还能透过各种气体，很方便地实现在各种气氛保护下的微波加热及有气相参与的合成反应，其微波频率范围为0.3-300GHz。微波加热不同于一般的常规加热方式，后者是由热源通过热发射热传导由表及里的传导式加热。微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。陶瓷材料在微波电磁场的作用下，会产生如电子极化、原子极化、偶极子转向极化和界而极化等介质极化，参加极化的微观粒子种类不同，建立或消除极化的时间周期也不一样。由于微波电磁场的频率很高，使陶瓷材料内部的介质极化过程无法跟随外电场的变化，极化强度矢量P总是滞后于电场矢量E一个角度，导致产生与电场同相的电流，从而构成材料内部的耗散，在微波波段，主要是偶极子极化和界而极化产生的吸收电流构成材料的介质耗散。
  微波合成是用微波源来替代传统的热源，对物料进行辐射并达到一定的高温，从而完成合成过程。微波加热过程中，由于材料内部整体吸收微波并被快速均匀加热而不会在试样内形成热应力引起开裂。同时J决速合成使得陶瓷材料内部形成均匀的细晶结构和高的致密度，改善了所合成材料的性能，与常规合成法相比，微波合成具有如下特点。
1)合成温度大幅度降低，与常规合成法相比，最大降温幅度可达500℃左右。
2)比常规烧结节能70%-90%，降低了能耗费用。
3)安全无污染，微波合成的快速特点使得在烧结过程中作为合成气氛气体的使用量大大降低，这不仅降低了成本，也使烧结过程中废气、废热的排放量比常规合成法相比大为降低。
4)使用微波法快速升温可以抑制晶粒组织长大，从而使制备的纳米粉体粒度大幅度减小。
5)合成时间缩短，相对于传统的辐射加热过程致密化速度加快，微波合成是依靠材料本身吸收微波能转化为材料内部分子的动能和势能，材料内外同时均匀加热，这样材料内部热应力可以减少到最低。

2微波合成纳米TiC机理
  一般认为碳黑和TiO2高温下通过碳热还原反应生成TiC的过程如下:
    2TiO2(R)+C == Ti2O3+CO
    Ti2O3+3C == 2TiC+CO+O2
    TiO+2C == TiC+CO
    其总的反应式为:
    TiO2(R)+3C == TiC+2CO
  由于微波加热合成TiC的过程反应物无气体参加，因此其反应机理与一般合成反应不同，可能还存在如下合成反应方程式:
    3TiO2(R)+C == Ti3O5+CO
    3TiO2(R)+C == r-Ti3O5+CO
    Ti3O5 == r-Ti3O5
    Ti3O5+8C == 3TiC+5CO
    r-Ti3O5+8C == 3TiC+5CO
    2Ti3O5+16C == 6TiC+10CO
    TiO2(R)+C == TiO+CO
    Ti3O5+2C == 3TiC+2CO
  微波低温合成纳米TiC超微粉体是以纳米TiO2,碳黑为原料利用碳热还原反应原理，经原料混合、干燥、微波合成、产品性能检测，最终得到纳米TiC超微粉体。反应方程式为:
        TiO2（g）+3C（g）==TiC（g）+2CO
  本研究采用工业钦液，自制纳米级TiO2,微粉和工业碳黑制备纳米级TiC超微粉体。

3微波合成设备
  微波合成设备主要由微波发生器、加热腔体、保温系统、温度控制系统组成，微波合成设备结构组成如图1所示。

  目前所使用的加热腔有谐振式和非谐振式2种，谐振式加热腔又有单模谐振腔和多模谐振腔之分。单模谐振腔的特点是场强集中，适合介质损耗因子较小的材料。多模谐振腔的特点是结构简单，适用各种加热负载，但由于腔内存在多种谐振模式，加热均匀性差，而目_很难精确分析，对不同的材料进行微波合成需要不断通过试验调节炉的参数。为改善多模谐振腔的均匀性，一般采用2种方式:一种是在合成过程中不断移动试样，使试样各部分所受到的平均电场强度均匀;另一种是在微波入口处添加模式搅拌器搅乱电场的分布。
  由于微波合成过程中升温速度很快和微波场强不均匀很容易导致在样品内部产生温度梯度。解决这种问题的最好方法是在样品周围加入保温层，以起到减小热损失、预热低损耗材料和防!卜加热腔中发生微波打火现象等多种作用。保温材料的选择要求具有不吸收或少吸收微波能、绝缘性好、耐热以及高温下不与被烧结的材料发生反应等特点。常用的保温材料为氧化铝和氧化错等，它们刘一微波有很好的透过深度，不会影响被合成材料刘一微波能的吸收。保温层形式主要有埋粉式和篮框式，为防止保温材料与被合成材料发生粘连，还应进行隔离层设计，通常是在保温层与烧结体之间夹入一层烧结体材料的介质，保温层的结构设计对微波合成有较大的影响。在高温下通过坯体表面的热传导和辐射方式导致的热量散失较为严重，在设计中应尽量减小坯体与保温层之间的间隔，加大保温层的厚度，这样有利于改善加热的均匀性。
  温度的精确控制对微波合成过程非常重要。目前主要的温度控制手段有热电偶测温、光学高温计测温、红外光纤测温。热电偶测温的优点是可以从室温开始测量，可以直接测量烧结试样内部的温度，而且便于和温度控制仪表组成自动控制系统。但是，在磁场中热电偶自身会发热引起测量温度不精确，同时热电偶还会影响微波场的均匀性、引起烧结腔体发生电弧等缺陷。光学高温计在测量很高温度时有一定优势，但是它在温度低于600℃时测量精度差甚至不能有效地测量，而且不利于组成自动控制温度测量系统。因此现在大多数微波烧结炉使用红外光纤测温装置。

4 影响合成纳米TiC超微粉体质量的主要因素
  微波合成纳米级TiO2的工艺流程如图2所示，合成所使用的微波频率、烧结时间、升温速度以及合成所用材料本身的介电损耗特性都会刘一合成质量产生影响。

  使用合适的高微波频率合成可以改善微波合成的均匀性，加快合成过程。一方而提高微波频率对改善微波加热的均匀性有一定的作用，因为更高频率微波的波长更短，在谐振腔内更容易得到均匀的微波场，从而使得微波加热的均匀性得以提高。另一方而使用的微波频率越高，在单位时间内样品吸收的能量越多，合成速度越快。而合成时间和加热速度对烧结体的组织性能有很大的影响，高温快烧和低温慢烧均会造成组织晶粒尺寸不均匀。本项目使用连续式低温合成技术，微波频率为2.45GHz,氢气保护气氛，自动检测温度及控制。

  从表1中TiC的平均粒度大小可知，随反应时间的延长，其粒度越来越大，但均在纳米范围内。1200℃合成时间为35min左右时，TiC的粒度及合成率均偏大。这是因为用微波合成TiC，当合成温度在1000℃左右时，常出现打火现象，若合成时间较长并适当控制微波输入功率，可以较好地控制热点问题。因此，合成时间较长，TiC的合成率及粒度大小的变化表现一定的规律性。合成时间较短时，由于要达到相同的温度，必然要输入较大的微波功率，故热点的出现就较难避免。由于热点的温度很高，其结果是合成TiC的合成率及粒度值均偏大，这在1300℃的合成温度下也出现了同样的现象。

5结论
合成粒径为30-50nm的TiC，合成率可达99%。采用微波合成法与常规合成法相比，由于微波合成法的速度很快，微波合成过程中的扩散过程、合成过程动力学以及传热机制都与常规加热不同，对这些不同的内在机理等许多问题目前还不十分清楚，有待进一步更深入细致的研究。