作者：陈辉  汪建华  翁俊  孙祁
摘要：以H2和CH4的混合气体为气源，使用实验室自制10kW新型装置，采用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)在Si(100)基体上沉积金刚石薄膜，然后采用扫描电镜(SEM ) , Raman光谱以及XRD光谱，以得到表面形貌、样品质量和晶面取向等信息，由此获得微波功率对金刚石薄膜取向的影响)结果表明，微波功率对金刚石膜的质量、表面形貌和晶面取向都有明显地影响，随着微波功率升高，金刚石薄膜的形貌变得规则，薄膜中Isp3/Isp2由l.52提高到6.58 ,其沉积晶面的I(100)/I(111)由0.38提高到3.93。当微波功率为4900W时，所得沉积样品晶面以(100)为主，形貌规则，纯度很i高。
关键词：微波等离子体；化学气相沉积；金刚石薄膜；微波功率

  金刚石膜是具有优越物理化学性能的新型功能材料。其维氏显微硬度(HV)可达100GPa，具有极高的导热率、杨氏模量、弹性模量、耐磨性、化学稳定性以及很好的光学性能，且具有较低的膨胀系数和摩擦系数，同时CVD金刚石膜具有高的电子/空穴迁移率和高的击穿电压，宽的带隙等优异性能。因此，如何制备在成分、结构和性能上跟最高质量的天然金刚石接近的高纯度、高取向金刚石膜，一直是CVD金刚石膜研究领域里的一个重要方向。在已研究过的多种金刚石取向膜中，相比较于其他晶而取向或自由取向的金刚石膜，(100)晶而取向金刚石膜在某些方而具有优越的特性，因为金刚石晶粒长大过程中(100)而产生的缺陷较少,(100)晶而薄膜的表而更为光滑、截流子收集距离相对较大，热导率高，薄膜的应力较低，更适合于在热学、光学、电
子学等方而的应用。
  对于(100)晶而的金刚石薄膜的研究，目前国外有Raython公司，E6公司，Norton公司和德国Fraunhofer研究所等少数研究单位有能力制备，几乎所有的物理化学性能上都可以和最高质量的天然宝石级金刚石单晶相媲美。国内河北省激光研究所研制出光学级金刚石薄膜质量也非常高。对(100)晶而取向金刚石薄膜的制备方法，常用方法有微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)和热丝化学气象沉积法。木研究采用微波等离子体化学气相沉积法制备金刚石厚膜。此方法具有独特优点——无极放电，在沉积过程中不会引入其他杂质，从而最终沉积的厚膜的纯度很高。另外，该方法产生的等离子体均匀致密，沉积的厚膜厚度均匀，可以达到光学应用的要求。木文主要讨论在新型MPCVD的装置上，使用CH4和H2作为反应物，微波功率对合成出高质量的(100)晶而金刚石膜的影响。

1 实验部分
1.1实验装置
  实验装置采用自行设计的2.45GHz, 10kW小锈钢腔体式微波等离子体CVD系统。该新型MPCVD装置的示意图如图1所示，该微波等离子体化学气相沉积装置由微波系统真空及检测系统、气路系统和水电保护系统四部分组成。装置的核心部分是微波系统，该微波系统可使高功率微波长时间高稳定的输出.同时对微波模式进行转换，使微波高效率馈入到水冷反应腔内，对微波能的利用最大化。沉积高质量金刚石薄膜的关键需要微波源提供高功率、高稳定度的输出。由于微波的稳定性将对金刚石膜的均匀性和晶粒形貌产生重大影响，因此该装置微波系统的稳定输出为高取向性的金刚石膜的沉积提供了保障。

  该微波系统的工作流程如下:由微波源产生2.45GHz微波在矩形波导中以TE10模式传播，经过短路活塞和三螺钉阻抗调配器匹配调节后，在模式转换天线的作用下将横向传播的TE10模式微波转换到纵向的同轴波导中以TEM模式传播，然后以TM01和TM02两种模式同时导入到多模反应腔中.腔体中主要以这两种模式的微波激发低压气体，在基片区域形成大而积的不与腔壁接触的等离子体球，保证了高质量大而积金刚石膜的沉积。而由短路活塞反射的少量微波能量经环形器中的磁场约束后最终导入至水负载中，被循环水高效吸收，防比了该反射微波能量进入微波源的磁控管，这样就达到了保护微波源中的磁控管的目的。
1.2实验
  基片表而预处理:试验中采用直径为50mm的基片，衬底为(100)的单晶硅片，对衬底首先是用2000目的金相砂纸研磨1h左右，使其表而有轻微的划痕，然后在丙酮溶液中超声处理3次，每次时长5min ,最后将硅片置于MPCVD反应腔体内进行沉积。
  实验过程分两个步骤:首先是形核40min，气压33.3kPa，微波功率4.1kW,H2流量通常固定在300mL/min,CH4流量通常固定在4.5mL/min；之后是生长期8h，气压4.0kPa.薄膜生长时微波源输入功率由3300W以800W为间隔增大到4900W(表1).通过调节水冷系统来控制基片温度.从而分析微波功率对金刚石薄膜生长的影响。

  生长的金刚石膜分别经过扫描电镜(SEM) ,Raman光谱以及XRD光谱，以得到表而形貌、晶粒尺寸、晶而取向等信息，由此获得不同微波功率对金刚石薄膜沉积的影响。

2实验结果及讨论
2.1微波输入功率对金刚石薄膜表而形貌的影响
  图2是金刚石膜放大5 000倍的表而形貌，可以看出随着微波功率上升，金刚石晶粒尺寸逐渐减小，同时更加清晰。样品1中，(100)晶而较为明显，棱角比较清晰，但晶粒较为杂乱，存在着很多缺陷，造成这种现象的原因在于较低的微波功率(3300W)在沉积过程中，会因微波供给等离子体离化气体的能量不足，导致等离子体密度不足以充分离化腔体中的混合气体，产生大量二次形核现象，使晶粒形状很不规则；样品2中有较为明显的(100)晶而，但取向较为杂乱，多为交叉生长，这种现象的产生是因为随着功率的增加到4100W，由微波给予等离子体的能量增加，进而可以更为充分的离化混合气体，在一定程度上降低了沉积过程中的二次形核现象，从而使得晶粒取向也显现的更为明显；样品3中薄膜表而几乎全部是(100)晶而，金刚石颗粒晶形完整，呈立方体结构，晶粒变小并且排列整齐，在垂直于基体表而的膜生长方向的取向度极高，这是由于微波功率增加到了4900W，使得单位时间内，单位体积内的气体产生的等离子体可获得较高能量的微波，使混合气体离化的更加充分，这样不仅降、低了二次形核的概率，同时加快金刚石膜的沉积速率，并且随着时间的延长，晶粒的某个晶而会得以充分显现，图中可以看到明显具有(100)晶而的晶粒。薄膜中有少许未长大的晶粒，这是由于金刚石晶粒生长过程中，其不同晶而的生长速率会随着外部环境变化而改变，比如微波功率的变化，周围的晶粒在竞争生长的过程中占优势，削弱了其生长的条件，使其生长较慢。由于各晶而处于竞争性生长状态，所以由金刚石不同品而间生长速度的竞争决定了品而的取向。从以下二图中可以看出微波功率较高时(100)而生长较快，同时功率较低时(111)品而占有优势。
2.2微波输入功率对金刚石薄膜拉曼光谱的影响
  由于每种物质都有其特有的木征拉曼位移频率，激光Raman散射光谱对碳键非常敏感，因此激光拉曼光谱是检测化学气相沉积金刚石膜质景的有效手段。每一种碳的同素异形体都有自己的特征谱线。金刚石和石墨同由碳原子构成，但由于结构的差异，导致了Raman散射谱的不同。在金刚石中C-C键是SP3杂化，形成正而体结构，Raman散射峰位于1332cm-1，而石墨中C-C键是SP2杂化，形成平而层状结构，Raman散射峰位于1550-1580 cm-1，因此用拉曼光谱很容易检测到金刚石膜中的非金刚石碳成分，从而可以很好的表征金刚石膜的质量。从图3拉曼图中可以看出样品3在1332cm-1处均具有非常尖锐的金刚石特征峰，表明当功率为4900W时金刚石晶体生长良好，SP3结构完整，表明功率较高时薄膜纯度很高；样品2有较为明显的金刚石特征峰，但它在金刚石特征峰旁边(1550cm-1)具有微弱馒头峰存在，说明有SP2结构存在；样品1即当功率为3300W时，同时有金刚石峰和石墨峰的存在。但考虑到石墨等非金刚石相的拉曼散射截面敏感度远远高于金刚石的拉曼散射截面，约为50倍，因而所得薄膜的纯度较高，主要成分仍为金刚石;金刚石纯度的高低是表征金刚石质景的重要参量，具体金刚石的纯度可根据Raman光谱的方法来计算。利用Raman散射研究CVD金刚石薄膜的纯度是基于以下两点而进行的：1）由于金刚石和非品碳结构的不同，它们的Raman散射灵敏度也不同，对CVD金刚石而言，其散射截而比为1:50；2)金刚石和非品碳对光的吸收不同，对通常Raman散射所用的 514.5nm激发线，它们的穿透深度相差很大，金刚石全透，非品碳部分透射。考虑这两点，通过计算，1 ,2,3二样品的Isp3/Isp2分别为1.52,2.15,6.58，可以看出随着微波功率增大，Isp3/Isp2值增大，金刚石薄膜的质量就越好。

2.3微波输入功率刘一金刚石薄膜晶粒取向的影响
  X射线衍射(XRD)可以用来测定样品的物相，晶体取向和应力等，本实验中通过XRD来分析金刚石薄膜样品的内部结构以及晶体质量。在43.9°,75.2°和91.5°以及119.5°处波峰分别对应着金刚石（111) , （220) , （311)以及(400)晶而衍射峰。图4为不同微波功率下金刚石薄膜的XRD谱，图中都只出现了金刚石相的特征峰，表明膜组成很纯净;由样品1中可以观察到，当微波功率为3300W时，样品1在2B约为43.90处有非常强的衍射峰(111),晶面居多，(100)和其他晶而则明显较少;随着微波功率增加到4100W,(111)衍射峰强度降低，而在2B约为119.5。处有很强的(100)衍射峰;当微波功率增加到4900W时，}loo}而急剧增加，其他晶而较少。这与SEM图观察到的结果十分吻合。不同衍射峰的相对强度之比还可以用来定性判断晶粒的择优取向方向及取向度的高低，即谱图上如果某一晶而的衍射强度与卡片上衍射强度最大的晶而对应的衍射强度之比，较卡片上(无择优取向样品的衍射结果)的相应比值增大，则可认为此晶体具有与该晶而垂直方向的择优取向性，并且取向度高低与比值增大的程度成比例。表2为由图4上(100)和(111)两种衍射峰的强度比数据计算整理得出的，以便于比较各金刚石膜的晶而为(100)择优取向方向及取向度的相对高低。从表2中可以看出，样品1晶面为（111)，样品2和3的晶而为(100) ,而且取向度很高，尤其是微波功率为4900W的样品3。

3结论
  微波等离子体化学气相沉积法是一种制备金刚石膜的优良方法，可以生长出高质量的金刚石膜。对实验室自行研制的新型微波等离子体化学气相沉积装置进行工艺调试，可以生长出较高纯度的金刚石膜，得出以下结论:
    1)从SEM图中可知，随着微波功率的增加，而且金刚石薄膜的晶型越稳定，(100)取向越来越明显。
    2)从拉曼图中可知，微波功率越大Isp3/Isp2值越大，金刚石薄膜质量越好，微波功率4900W时Isp3/Isp2值最大。
    3)从XRD图中得到，随着微波功率的增加，金刚石薄膜的晶而取向由(111)转变为(100)，功率为4900W时，金刚石的晶而的择优取向为(100)，取向度很高。