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微波烧结金属粉末材料研究进展
作者:发布时间:2014-01-24 13:43:42点击率:2570

作者:方可
摘要:微波烧结是一项新型材料制备技术,具有整体加热、低温快烧、节能、安全无污染等许多优点,在粉末冶金领域中具有广阔的发展前景。为此简要回顾了微波烧结技术的起源和发展,对微波烧结金属粉末材料的原理、特点、研究和应用进展以及发展前景等方面进行了总结和论述。
关键词:微波烧结;金属粉末;进展


微波是频率在300MHz-300GHz(对应波长在1000--1mm)范围内的电磁波。微波烧结就是利用微波辐射来代替传统的外加热源,材料通过自身对电磁场能量的吸收(介质损耗)达到烧结温度而实现致密化。微波烧结技术研究始于20世纪50年代,美国的VonHippel在材料介质特性方面的开创性研究为将微波加热应用于材料烧结奠定了基础川。早期的微波烧结研究和应用主要集中于现代陶瓷材料领域。
20世纪 90年代末,美国宾西法尼亚州立大学的研究人员发现,相对于传统认识一块体金属会将微波辐射反射掉,处于粉末状态的金属却能有效吸收微波而实现加热,从而能够利用微波烧结制备金属器件,为金属粉末冶金工业发明了一种新的生产和制造工艺。微波烧结能显著改进金属制品的性能,能够生产形状复杂的器件,且生产成本较低,烧结周期短一任何金属粉末生坯都能在10-30min内烧结完成。研究试验了铁、钢、铜、铅、镍、钻、钥、钨、碳化钨和锡的环状、管状和齿轮制品,所制得的微波烧结器件比传统制品具有更高的力学性能,显微组织的均匀性好,气孔率很低。
各类硬质合金和难熔金属材料具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能,特别是高硬度和耐磨性,在刀具和钻探领域用途广泛。将微波烧结技术应用于金属粉末冶金,能大幅降低烧结温度,改善材料显微结构,使制品性能得到显著提升,应用和发展前景广阔。


1 微波烧结金属粉末原理
微波烧结技术是基于物质与电磁场相互作用中产生热效应的原理。当材料的基本细微结构与特定频率的电磁场祸合时,内部微观粒子响应电磁振荡,热运动加剧,材料因介质损耗吸收微波能转化为热能。将微波加热原理应用于传统烧结工艺,就是微波烧结。在微波烧结中,因存在电磁场作用,材料介电性能、磁性能以及导电性能等特性对烧结效果具有重要影响。
1.1微波热效应
金属导体材料在微波电磁场中,其内部自由电荷在电磁场作用下,会迅速向导体表面聚集,这种现象称为趋肤效应。驰豫时间用来表征自由电荷响应电磁场变化的快慢。由于驰豫时间远小于电磁场振动周期,故在每周期刚开始,自由电荷就已聚集于导体表面,内部自由电荷密度为零。块体金属内部不存在自由电荷,缺少与电磁场相互作用、吸收和转化的媒介,因而无法被有效加热。
根据黄铭、彭金辉等研究,电磁场在物质中传播,在单位体积物质中发生的功率损耗为:

故金属导体表面是吸波的,吸波机理为电导损耗,但穿透深度很小,一般都在微米级:

可见,在电磁场作用下,金属导体表面会产生电流,存在欧姆损耗,故只要减小金属导体的宏观尺寸,使之能与微波电磁场完全藕合,就能有效实现加热和烧结。
1.2微波非热效应
在微波烧结中,除明显的微波热效应外,还存在一定的微波非热效应,包括活化过程速率增强、烧结体性能改变等。微波非热效应是微波烧结中的重要因素,能够对烧结过程起到明显的促进作用。其机理可能是在电磁场存在条件下,引起沿电场方向的电势梯度,导致空间电荷产生附加驱动力,增强了带电微粒的扩散作用,降低了粉末的烧结活化能,使得各种微粒的迁移变得更加容易发生,且迁移速率提高很多,故能明显促进致密化过程,具体表现就是烧结温度更低、升温速度更快、烧结时间大幅缩短。


2 微波烧结特点
与传统烧结相比,微波烧结主要有整体加热、低温快烧、无加热惯性、选择性加热等显著特点。在传统烧结过程中,材料表面、内部和中心区域温度存在较大梯度,容易导致晶粒不均匀,内部存在较多缺陷。微波烧结依靠电磁场辐射透人材料内部,材料整体发生介质损耗而升温,各部分温差小,材料显微结构得到改善,性能更加优异(见图1)。


微波烧结能耗低,效率高,比传统烧结节能80%左右,而且清洁、安全、无污染。微波烧结能得到均匀细晶显微结构,孔隙少且规则,材料具有更好的延展性和韧性,宏观性能优异。微波烧结具有的独特优点预示其在现代材料制备行业中拥有广阔的发展空间,被广泛誉为“烧结技术的一场革命”


3 微波烧结装置
3.1烧结装置
微波烧结实验装置由微波发生器(磁控管和调速管)、波导管、加热腔和微波电源组成,加热腔有谐振式和非谐振式两种,谐振式加热腔又有多模场型和单模场型两种。单模场型可形成稳定的电磁波,能量集中,适合烧结低损耗材料,但均匀场区小,无法烧结大尺寸工件;多模场型谐振腔结构简单,易得到较大区域的均匀场强,可用于烧结大尺寸、介质损耗高的材料。为得到稳定和均匀的微波场分布,必须对加热腔进行合理设计。
3.2场型分析
研究表明,不同类型的材料在分别放置于加热腔内的电场或磁场区域中时,会表现出极为不同的加热行为。如金属或合金粉末压坯等导体材料,在磁场中的加热效果比在电场中要好。场型分析为各种材料的微波烧结实验研究提供了基本依据。
在标准矩形波导中传播TE10波,假设矩形波导宽边为a,窄边为b,沿z方向传播的TE10波各分量可描述为:

在宽边中间位置((x=a/2),电场乓和磁场Hx为最强,而磁场HZ为零;在宽边两侧(x=0或者a)处,电场Ey和磁场Hx为零,而磁场Hz为最大。
3.3烧结工艺
微波烧结的工艺参数主要有微波源功率、微波频率、烧结时间和烧结速度。研究表明,在同等烧结条件下(烧结温度和保温时间),微波烧结晶粒要明显大于常规烧结,说明微波作用下晶粒生长更快、致密化过程更加迅速;温度过低会导致“欠烧”,过高或保温时间太长会引起晶粒异常长大;升温速度也是重要因素,如升温速度较慢,加热时间就得适当延长,导致材料在高温区停留时间较长。


在材料与电磁场相互作用过程中,材料结构状态起着关键作用,如铜粉末压坯在电磁场中能有效吸收微波能,而块体铜就不能,因而减小粉末颗粒尺寸有助于快速升温和提高制品性能;另一方面,单独的电场或磁场作用于材料时热效应差异显著,因此,根据烧结腔内微波场结构特点和分布规律,在腔体内选择合适位置使电场或磁场最大,可对烧结成败起到决定作用。
因烧结温度很高(在1000℃以上),样品在加热过程中会散失部分热量,可能会导致材料无法达到烧结温度,不能致密化,因此需要对样品进行保温。对于保温材料的选择应考虑三点:一是微波透明(即不吸收微波能,微波完全穿透);二是耐高温;三是保温效果好。


4 研究进展
自1999年美国宾西法尼亚州立大学的研究者发现微波烧结也能用于制备金属材料,这项新的粉末冶金工艺激起众多研究人员的兴趣和研究热情,十余年中得到很大发展和应用。
4.1微观机理
与块体金属只能反射微波不同,金属粉体能够有效吸收微波而加热至很高温度。易建宏、罗述东等研究表明,在烧结过程中,材料介电损耗、涡流损耗以及金属粉体颗粒对微波辐射的多次散射都对热效应的产生具有重要作用,但由于微波电磁场对金属导体内部存在的自由电荷的固有影响,涡流损耗成为主要机理。导体内部自由电子在外加高频电磁场作用下,高速来回运动产生焦耳热,压坯从内部整体均匀加热和升温。
胡常波、习小明等通过构建“柱体电容”模型,推证出弧光放电“临界长度”的存在。金属粉体颗粒受交变电磁场作用,等效于磁场分量切割金属导线而产生电流,生成焦耳热,揭示了微波烧结金属材料的可行性。
4.2工艺研究
传统的金属烧结过程需要15至20 h,采用微波烧结可使烧结时间大幅缩短到5至10min。研究W-10Ni-Cu粉末合金在微波炉和传统烧结中的行为时发现,微波烧结特有的低温快烧能够大大抑制W晶粒的长大,从而形成细小的W晶粒在Ni-Cu基体中均匀分布的微观组织。
在烧结后期,金属粉体压坯达到一定致密化程度,其粉体特点逐步弱化,与块体金属差异消失,坯体微波反射升高,吸收下降,致密化进程变得缓慢并趋于停滞。为此,可采用混合加热方式,在压坯外填埋高损耗介质,既能起到保温作用,在烧结后期还能继续对坯体加热,从而进一步提高致密化程度。
多模加热腔具有均匀场区大的优点,适合烧结尺寸较大的制件,是微波烧结工业应用的重要方向。左兰兰、陈艳等实验和研究了在不充惰性气体保护的情况下无氧化烧结金属粉末压坯。
4.3材料制备
与普通高温加热相比,微波烧结制取的机械零件具有匀质显微结构,内部孔隙很少,不仅牢固致密,而且具有更好的延展性和韧性。在采用微波烧结方法制备金属材料的研究中,报道较多的是WC硬质合金、Fe系高密度合金以及其它难熔金属材料。
4.3.1   WC硬质合金
罗述东、易健宏等研究了微波烧结制备WC硬质合金,分析了升温速度对材料显微结构、密度和硬度的影响,结果表明,微波烧结能够快速制备高密度和高硬度的硬质合金材料。
周建、全峰等研究了在TE103单模腔中微波烧结WC-lOC。硬质合金,结果表明,微波磁场下的升温速率比在电场下要大,但温度只能升至1160℃左右,另外,研究了烧结温度和脱蜡时间对材料密度和硬度的影响。
鲍瑞、易健宏、杨亚杰等研究了微波烧结超细WC-Co硬质合金,分析了烧结温度和保温时间对材料显微结构、力学性能以及密度和硬度等方面的影响。研究结果表明,随烧结温度提高或保温时间延长,晶粒尺寸增加不大,且没有出现异常长大,分布均匀。研究微波烧结WC-12C。合金表明,保温时间超过30min后,由于晶粒异常长大以及钻相分布不均匀,导致合金的密度和硬度急剧下降。
4.3.2高密度合金
周承商、易健宏等通过研究微波烧结W -Ni -Fe高密度合金,分析并揭示了烧结温度和保温时间等工艺参数对材料显微结构、力学性能和密度的影响规律,重点研究了W晶粒的生长行为。结果表明,如烧结时间较短,微波烧结样品的钨晶粒尺寸小于常规烧结;但微波烧结中晶粒具有更大的生长速率,不宜过度延长烧结时间。另一方面,微波烧结制备的合金材料的变形得到有效控制,样品顶部与底部的晶粒尺寸、硬度等方面差异较小,说明微波烧结能得到均匀细晶结构。
李波、尚福军对分别采用传统方法和微波烧结制备93W-Ni-Fe合金材料进行了对比,对材料显微结构和性能的分析表明,微波烧结的试样组织均匀、细小,钨颗粒明显小于传统烧结水平,径向性能分布均匀。
4.3.3  Fe一Cu一C合金
黄加伍、彭虎研究了粉末冶金Fe-Cu-C合金在氨气或氮气保护下的微波烧结,分析了烧结温度和保温时间对密度和样品性能的影响。结果表明,合金粉末在室温下具有较强的微波吸收能力,微波烧结样品几乎完全致密,且无变形和裂纹。
彭元东、易健宏等对微波烧结Fe-Cu一C合金材料进行了探索性研究,分析了不同烧结温度对材料显微结构和性能的影响。结果表明,短时间烧结时,晶粒来不及长大,易得到均匀的细晶粒显微结构,内部缺陷较少。在相同温度下烧结时,微波烧结比常规烧结具有更致密的微观结构。而且,金相观察表明,微波烧结有一个致密的核心,边缘多孔,这表明材料自身发热,热传递从内而外,内部温度高于表面。微波烧结试样的组织主要由铁素体、片状和粒状珠光体以及极少量的孔隙组成,大量珠光体的存在能显著改善力学性能。
4.3.4难熔金属
钨、钒、妮、担、钥等难熔金属及因熔点高、塑性差,主要采用粉末冶金法制备。采用传统方法,在烧结过程中晶粒极易长大,导致制品性能降低。而采用微波烧结,产品致密度高且具有更好的延展性和韧性,快速烧结有利于细化晶粒,显微结构均匀,烧结体性能得到明显提高。
4.3.5金属陶瓷
晋勇、王玉环等研究了微波烧结制备纳米金属陶瓷材料的烧结工艺和性能,烧结前后晶粒尺寸变化很小。唐思文、张厚安等研究了真空微波烧结TiCN基金属陶瓷,结果表明快速烧结能够得到细晶结构。
研究的金属材料还有纯铜、不锈钢、铜铁合金、钨铜合金及镍基高温合金等,最新研究的还有W-Cu触头材料、LiNi0.5Mn0.5O2正极材料、MnNiCuFe系材料、钛酸锶钡红外探测器等金属和金属陶瓷材料。微波烧结技术正得到越来越广泛的研究和应用。
另外,高磁场条件下的微波烧结能够制备完全非晶态的磁性材料,将具有显著硬磁特性的材料(如NdFeB永磁体)变成软磁材料。
4.3.6发展方向
硬质合金为脆性材料,采用微波烧结制备超细晶粒硬质合金,可以得到具有一定韧性的硬质合金材料。纳米材料成为今后主要的研究方向。研究表明,当硬质合金的晶粒尺寸达到纳米级,材料的力学性能、电性能和热性能等都将得到显著提高,从而使合金硬度和强度之间的矛盾得到解决。
形状记忆合金独特的形状记忆效应在于存在热弹性马氏体,合金的微观组织结构对形状记忆效应影响很大,微观组织越均匀越有利于马氏体的均匀分布。采用微波烧结制备形状记忆合金,其整体加热、低温快烧等特点能大幅优化合金显微结构(细化晶粒,减少缺陷),从而使形状记忆效应得到显著增强。


5 结语
微波烧结技术已成为快速制备高质量新材料和新性能传统材料的重要技术手段。在微波烧结技术产业化中,一是要能够产生稳定和均匀场区大的微波场;另外,由于不同类型的材料与电磁场祸合作用不同,致使加热行为存在很大差异,因而微波烧结设备不可能成为一种通用设备,而只是某一类材料专用型设备。
通过对加热腔选择适当尺寸,在腔体内形成相当于对微波进行漫反射的“绝对黑体”,不断反射使各种模谱连续叠加,最后得到的微波场区大而均匀。另一方面,若能应用计算机和精确测量技术,在微波烧结中建立起有效的温度反馈和功率自动调节机制,就能实现对烧结过程的精确自动控制,为此,已设计出具有数字控制的双频微波烧结炉。
微波烧结技术是人类社会进人现代文明后才出现的新型技术,因节能高效、清洁无污染、安全可靠等诸多优点,在现代材料领域拥有广阔的发展空间,市场潜力巨大,对技术进步以及社会发展都将产生革命性影响。自微波烧结技术诞生以来,各国政府都高度重视,不惜投人巨大的人力和物力资源来开发这一新型技术。