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微波有机合成化学最新进展
作者:发布时间:2014-01-20 13:53:11点击率:2234

作者:罗军,蔡春,吕春绪
摘要:从反应装置、合成实例、反应机理以及发展趋势等方而概述了微波技术近年来在有机合成中的应用。
关键词:微波;有机合成;反应装置;机理;综述

 

  微波作为一种传输介质和加热能源已被广泛应用于各学科领域。早在1969年,美国科学家Vanderhoff就利用家用微波炉加热进行了丙烯酸酯、丙烯酸和a-甲基丙烯酸的乳液聚合,意外地发现与常规加热相比,微波加热会使聚合速度明显加快,这是微波用于有机合成化学的最早记载,但当时却没引起人们的重视。1986年Gedye及其同事研究了在微波炉中进行的酯化反应,才使得微波技术作为一种新技术在有机合成中应用,这是微波有机合成化学开始的标志。在后来的短短十几年时间里已逐渐发展成了一门新兴交义学科——MORE化学(M icrow ave-induced Organ is Reactions Enhancement Chemistry)即微波促进有机化学,也可叫做微波诱导催化有机反应化学。
  与传统加热相比,微波加热可使反应速率大大加快,可以提高几倍、几十倍甚至上千倍,同时由于微波为强电磁波,产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子,因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生。
  微波有机合成反应装置也由20世纪80年代的密封反应器发展到20世纪90年代的常压反应器和连续反应器,并具有了控温、自动报警等功能。微波在有机合成中的应用也不断扩大。

 

1 微波有机合成单元反应实例
  到日前为止,微波加快有机合成反应类型众多,根据以前的文献以及相关书籍可知至少有40种以上。这里将例举一些在以前的综述中没有出现的应用例子以及以前已有例举但由于近来研究文献较多的具有代表性的典型例子。
1. 1烷基化反应
  2000年Chatti及其同事研究了O-烷基化反应,在KOH和相转移催化剂作用下,用微波加热于125℃反应5min便可得98%的气谱产率,而在常规加热下,相同条件仅得13%。


  谢筱娟等利用微波合成了具有生物活性的1-烃基苯并三唑,并比较了不同n值和加热方式的结果(见表1)。


  苯乙睛的a-C取代用微波技术可得比常规方法好得多的结果。


  李军等研究了微波法合成邻异丁烯氧基苯酚的方法。常规加热回流3h产率为35%,而用微波加热90s产率达68%。


  另外,Vandana,Sagar,Wang等在这方而也作了一定的研究。

 

1. 2脱保护反应
  保护羟基的甲氧基苯基甲基醚(M PM)在微波照射下只需几分钟便可有效地脱掉,而在相同条件下用常规加热12h还反应不完全。


  Mitra等用SbCl3作催化剂研究了微波条件下缩氨基脲的脱保护反应。苯乙酮缩氨基脲的脱保护,只需在微波炉中于600W下反应lOs便可得90%的产率。
  Gajare及同事却从转移基团的思路进行了微波转移脱保护,常规加热回流lOh得85%的产率,而微波反应10min就可得90%。

  Kulkarni等用微波法研究了芳醚用吡啶盐酸盐在无溶剂下脱甲基的反应。

 

1.3氧化反应
    刘晔等研究了甲苯在微波下的催化氧化,当用MoO3(7%)一V2O5(8%)/TiO2作催化剂时,于微波下250℃反应分别得41%和14%的苯甲酸和苯甲醛。

  Oussaid在微波辐射下只用了不到30min就用KMnO4-Al2O3将一些芳烃氧化成了相应的芳酮,而常规加热要达到相似结果需要数天。用微波技术也可方便地将a-羟基酮氧化为1, 2-二酮或将1,4-二氢吡啶氧化成吡啶,常规氧化剂肖酸也可在微波条件下应用,而芳醛氧化成芳酸在微波下也只需6min-8min , 且无需外加助催化剂。

 

1. 4成环反应
  β-乙酰氧基-6’氨基-5’-氰基吡啶并(17, 16-b)雄(甾)-5', 16-二烯具有高生物活性,是重要的药物中间体。它可由如下方法合成:

此反应在微波炉中只需反应8min便可得88%的产率。此法具有原料易得、无需溶剂、反应速度快、避免使用危险反应条件等优点。
  β-内酰胺的合成在常规条件下反应5h只得65%的产率,用微波法反应150s其产率为80% ,而微波干法只需90s即可得92%。

  Bougrin等研究了1, 3-二杂环化合物的合成,应用了二种不同路线在微波下合成了目标产物,如下而反应式所示。几种方法合成了各种取代基衍生物,产率都在90%左右。

  Kalita等应用微波技术从4-氧-1-苯并吡喃-3-甲醛亚胺氧化物经1, 3-双极成环反应合成了色酮衍生物。

还有不少人研究了成环反应。

 

1.5缩合反应
  Zhang用微波加速了KF-Al2O3催化a,β-不饱合酮的Knoevenagel反应,结果发现,微波的作用可使反应加快360倍-860倍。

  Balalair等还研究了芳酮的Knoevenagel反应,该反应在无溶剂下进行,于微波炉中850W下反应6min得93%的产率。Gedye也发现反应速率可提高25倍。


  烯烃与甲醛的Prins缩合在微波下反应速率提高2 倍~26倍。Kumar等研究了芳醛与硝基烷烃在活化二氧化硅表而上的Henry反应,发现微波的应用得到了更高产率的2-硝基醇。Hoel等还研究了Ugi四组分缩合反应。

 

1. 6重排反应
  Khadilka和Moghaddam研究了微波Fries重排反应。后者还比较了对苯磺酸苯酚酯在微波和常规加热两种条件下的不同结果:

  甲基对烯丙基苯酚的异构化重排在微波下也可加快20倍以上。

 

1.7 偶合反应
  偶氮染料常用重氮化再偶合的二步法制备,但应用微波技术可使反应在无溶剂条件下一锅完成。常规方法80℃反应1h得60%的产率,但在138W微波照射下反应2min,产率为100%,而且还具有步骤简化、污染少等优点。

Suzuki交叉偶合也可在微波下进行。

 

1. 8  Mannich反应
  Mannich反应是合成炸药、医药、农药和天然产品中间体的重要方法。Mojtahedi等对此反应进行了研究,现仅举其中一例:


此反应为干反应,在微波条件下只需90s便可得到常规加热5h才可得到的收率。

 

1. 9含硫物的合成
  Filip研究了二苯基胺衍生物的微波硫化,以高得率得到酚噻嗪:


  硫酚可用粘上附载硝酸铵在微波下进行氧化偶合得到连二硫化物,此法由于无金属元素参与而属绿色化学。反应只需30s便可完成,常规加热需3h。

 

1. 10立体选择性合成
Bremberg等研究了在微波条件下C-C,C-N和C-S键的立体选择性偶合,发现微波条件下得率更高,立体选择性也大大提高,反应时间大大缩短,催化剂用量减少,也不需要惰性气体保护。如反应:


  猪胰脂肪酶(Porcine pancreatic lipase,简称PPL)在微波活化下了可加快反应速率4倍~6倍,使对映体选择性提高3倍~9倍。

 

1. 11  Heck反应
  分子间Heck反应在有机合成中十分重要,反应可选择性地在缺电子的烯烃或富电子的烯醇醚的β-位发生。微波反应在带解压帽的Pyrex管中进行。结果及比较见表2。

 

1. 12硝化反应
  日本的繁猛等首先将微波技术应用于硝化反应中,对甲苯、异丙苯、特丁苯进行了硝化反应(伴随着氧化反应发生),得相应的硝基苯甲酸。异丙苯的硝化氧化结果见表3。
  Kwon等也对苯酚乙酸酯、乙酰苯胺和卤代苯等进行了微波硝化。

 

1. 13金属有机化合物合成
  Kidwai研究了1, 4-茶醌用氯化芳汞(II)盐在C2位置的汞化,反应在微波下只需2min-4min便可得到比常规加热12h-13h还高的得率。
  发光材料三-1,10一菲咯琳钌配位盐通常是在水浴中反应,时间为20h-25h,但如用微波进行加热,则只需5min。

 

1. 14水解反应
  Bendale研究了睛水解制酰胺的反应,以Na0H-PEG-400为催化剂在微波条件下可很快以高产率完成反应。


1.15磷叶立德的合成
  偶氮Witting试剂的合成通常需在氮气保护下很长时间才能完成,而且操作复杂,产率低,但运用微波加热后在140W下只需3min,产率便达94%。

 

1. 16其它反应
  近年来,微波技术在催化加氢、基团保护、酰胺化、同位素交换、消除反应、Diels- Alder反应、开环反应、聚合反应、制睛反应以及烯烃加成反应等有机合成领域中都有应用,并取得了令人满意的效果。


2 微波诱导催化机理
  微波对物质的作用很复杂,作为加热能源,它是靠介质的偶极子转向极化和界而极化在微波场中的介电耗损而引起的体内加热。通俗地说,是极性介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于“分子搅拌”的运动,从而被均匀快速地加热,此即“内加热”。
  “内加热”只是微波对物质的表而作用,但它引起反应速率的提高就要涉及到微波加速化学反应的机理问题了。
  有不少人支持“热效应”说。他们认为,微波引起速率加快是由于微波加热引起溶剂过热以及由高温而产生的压力引起的;也可能是由于在某些物质(如催化剂)上形成比周围温度更高的“热点”,造成速率加快。从本质上解释是微波能量只有约几个J.mol-1,因此不能引起分子能级的跃迁,所以微波只会使物质内能增加,并不会造成反应动力学的不同。
  另一种观点是认为微波加热还具有特殊效应,或者说是“非热效应”。他们的解释总结起来大概有以下几点:
(1)微波的存在会活化反应物分子,使反应的诱导期缩短;
(2)微波场的存在会对分子运动造成取向效应,使反应物分子在连心线上分运动相对加强,造成有效碰撞频率增加,反应速率加快。微波量子物理学告诉我们,微波可引起分子转动进入亚稳态,从而活化分子,使反应更容易进行;
(3)黄卡玛等L66」认为是电磁场的作用使反应的指前因子和反应活化能同时增加,从Arrhenius公式可知,这二者的增加是相互矛盾的,如指前因子增加的作用大于活化能增加的作用,微波就会加快反应进行;反之则减缓反应。这已从该论文中KI与H2O2的反应结果中得到证明。从反应的In(1/△t)-1/T关系曲线可以看出,常规加热能很好地符合Arrhenius公式,但在微波条件下,明显为非线性关系,即此时已不再符合Arrhenius公式了,这一结果有力地证明了“非热效应”的存在。
(4)微波加速有机反应与其对催化剂的作用有很大关系。催化剂在微波场中被加热速度比周围介质更快,造成温度更高,在表而形成“热点”从而得到活化造成反应速率和选择性的提高。
  总的来说,微波加快有机反应的解释有多种,“热效应”和“非热效应”两种观点都有不少证据支持,到日前为止,仍没有一个统一的理论。

 

3 发展趋势
  微波反应装置和反应器到日前为止都还不是非常完善,比如说如何解决固体和高粘度液体的加料和流动问题,以及如何使反应器提供更详细和更准确的温度梯度信息和准确控制反应温度等问题都还需进行深入研究。
  微波作用于反应的本质原理问题作为基础研究将仍是微波化学工作者研究的热点和重点。可以预计,在未来的一段时间内,这方而的研究将更加广泛地开展。
  现在微波在化学中的应用非常广泛,几乎覆盖了化学的所有领域,但不可否认的是这些研究除了如酯化反应等极少数反应外,绝大多数还处于实验室研究阶段,如何将微波技术应用植入到实际工业生产中去,或者说是将微波化学反应量扩大的问题已经是一个十分重要和必要的课题。