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微波还原法制备三氧化二钒的工艺研究
作者:发布时间:2013-11-21 16:38:49点击率:2662

作者:夏广斌,杨军,彭虎,黄莉玲
摘要:在不外加任何还原剂的条件下,通过微波加热偏钒酸钱制备三氧化二钒,并研究了微波加热条件下温度对NH4V03的分解及还原的影响。用XRD分析生成物的相结构,用SEM观察晶体形貌。结果表明:在温度为800℃,还原反应时间为30 min时,偏钒酸铵可完全转化为三氧化二钒,产物的全钒含量达到67%一68%。
关键词:微波加热;偏钒酸钱;微波还原;三氧化二钒
  三氧化二钒是冶炼钒铁合金或其它钒合金的还原剂,在冶炼氮化钒铁过程中,三氧化二钒可用来制备氮化钒,因其熔点高,可避免用五氧化二钒为原料时易产生液相对反应造成的不利影响,并降低生产成本川。
  同时三氧化二钒相变时伴随着电、光、磁性能的突变,在钒电池、化学催化、热敏、气敏温度传感器和磁开关等方面具有广泛的应用。
  三氧化二钒的制备方法一般采用外加还原剂的直接还原法。通常是以五氧化二钒、偏钒酸馁或多钒酸钱为原料,利用纯氢气、氨气、工业煤气还原来制备。由于还原气体不易得到且还原周期长,有些气体需要特殊的密封设备,使其大规模工业应用受到限制。
  微波加热具有选择性自身加热、升温速度快、温度均匀和活化反应物等诸多优点。本文采用微波加热偏钒酸铰,在不外加其它还原剂的条件下直接制备三氧化二钒,并对其工艺条件进行了研究。
1实验
1.1原料和设备
  采用南非高纯偏钒酸铰粉(NH4VO3,,纯度大于99.9%)为钒原料。所用设备微波频率为2. 45 GHz,功率为6 kW,微波炉内有可调转速的承载系统,在炉内可形成大空间的高能量密度且均匀分布的微波场。采用RayTek高精度红外测温仪测量炉内样品表面温度。
1.2实验方法
  将装有一定量偏钒酸钱的匣钵置于微波高温实验炉内,于不同温度下(300℃以下,400℃, 500℃, 55O℃,600℃,800℃,1200℃)保温30 min进行分解还原,高纯流动Ar ( 99.99 %)为保护气体,反应结束后随炉冷却至室温,取样检测。同时在电热还原炉中于800℃保温30 min,高纯流动Ar ( 99.99 %)为保护气体进行对比实验。
1.3样品测试
  用日本理学电机Rigaku D/max一rB X射线衍射仪分析产物的相组成,用JSM一5600LV扫描电镜观察粉末形貌。
2结果与讨论
2. 1温度对NH4V03,的分解及还原过程的影响
  V-0体系是个十分复杂的体系,存在着V0,V2O3,VO,2,V2O5 ,VnO2n-1(3


  图2为在微波高温实验炉于400一600℃间保温30 min后还原产物的XRD曲线图。从图2可以看出,在不同的温度下保温30 min后,得到的产物明显不同。400℃时,衍射峰主要为V6O13和VO2;温度升高至500℃时,V6O13相消失,衍射峰主要为V2O3和VO2;温度升至550℃时,衍射峰主要为V2O3。和V6O11;继续升温至600℃时,衍射峰主要为V203和V3O5。从图2中也可看出在500℃即有 V203生成,随着温度逐步升高,三氧化二钒相一直存在并且峰值逐渐增高,其它杂峰从VO2转变为V6O11,然后再转变为V3O5,这些钒氧化物中钒的价态逐渐降低。这是因为,随着进一步热分解,释放出剩余的氨,氨又裂解产生额外的初生氢将钒的氧化物最终还原为V2O3。但重复性实验证实,由于微波加热的特殊性,并不是每次实验中中间价态的化合物都会出现。

  图3为在微波高温实验炉中分别于800℃和1200℃下保温30 min的还原产物的XRD图。从图3可以看出,其衍射峰与标准卡中Vz 03的衍射峰对应,表明在该条件下NH4V03已被完全还原,最终产物为纯相Vz 03,从外观上看制得的粉体为黑色,疏松多孔,测得全钒含量可达到67%一68 %。图4为在微波高温实验炉内加热至800℃保温30min后还原产物的SEM图,从图中可以看出晶体形状为哑铃型,大小约为2um,晶粒均匀。由图3还可见,当温度升至1200℃ , XRD曲线图与800℃时的XRD曲线图一样,没有更低价的钒氧化合物出现,测得全钒含量可达到67%-68 %。


  从图1、图2和图3可知,温度对NH4VO3的分解及还原过程影响显著,温度不同,NH4V03的分解还原产物也不同。NH4V03的分解及还原过程逐步进行,其过程可描述为:NH4V03 ->(NH4)2 V6O16 -> V6O13 -> VO2 -> V6O11 -> V3O5 -> V2O3,其趋势为氧化物中的氧逐步减少。
  NH4VO3的分解及还原总反应为:
    6NH4V03一3V203+9H20+2NH3+2N2
  从图1,图2和图3可得出:在500℃保温30 min的条件下,开始有少量三氧化二钒生成,在800℃保温30min可制备高纯三氧化二钒,进一步提高温度并不能制备更低价的钒氧化合物,但精确的微波转化温度还需要进一步探索。
2. 2微波制备三氧化二钒的原理及特点
  本文还用电热还原炉作了NH4VO3在800℃保温30min的分解对比实验,实验结果表明:样品为橙黄色固体,没有呈粉末状,可能是生成的V2O5在800℃已达到其熔点,没有进一步还原为钒的低价氧化物所致。这是因为传统加热反应速度慢且是从外向内逐步升温反应,样品被加热放出的NH3来不及参与充分反应就已挥发。即使外通还原气体H2条件下,还需在770 K和
1170 K分别还原几个小时才能得到三氧化二钒。
  而微波加热具有整体性、快速性的特点,当微波穿过介电材料传播时,在材料中产生内电场,诱导了自由或束缚电荷的运动并使复合体如偶极子发生旋转从而产生内摩擦力,这种内摩擦力的运动消耗了能量。整体宏观考虑即材料内部产生介电损耗,这种整体损耗的结果就是整体性加热。在微波加热NH4V03时,整体性表现为同时分解放出氨裂解产生的初生氢且氯同时参与还原反应。另外微波加热本身也是一种活化过程,微波能量对应的是分子的转动能级,可以加速气体分子在固相的迁移,并且自身放出的新鲜氨反应活性好并可作为反应物吸收微波能量,有效避免了气体挥发所形成的冷区域,当微波加热到样品所需要的反应温度后,在非常短的时间内就发生还原反应。
3结论
1)不外加其它还原剂,通过微波加热偏钒酸按可制得高纯三氧化二钒。
2)在反应温度为500℃时,开始有少量三氧化二钒生成。
3)适宜的微波还原条件为:反应温度800℃,反应时间为30 min,在此条件下,可制得全钒含量为67 %-68%的高纯三氧化二钒。
4)微波加热的整体性及快速性是直接制备三氧化二钒的主要原因。