作者：李磊，徐政，林枞，孙丹峰，彭虎
摘要：采用微波和传统烧结工艺制备了ZnO压敏电阻，比较了微波和传统烧结ZnO压敏电阻的相组成、表面微观结构和电性能，探讨了烧结温度和保温时间对微波烧结样品的致密化和电性能的影响。与传统工艺相比，微波烧结工艺明显改善了ZnO压敏电阻的致密化行为，缩短了烧结周期，改善了电性能。优化的微波烧结样品的压敏电压U为521.8V，非线性系数a是61.4,漏电流I为1. 25×10-6 A，残压比Kr为1.45，通流量达11600A，均达到或超过了传统工艺水平。微波烧结样品的通流量I更是比传统烧结样品高约50%。
关键词：微波烧结；ZnO压敏电阻；微观结构；电性能

 

1引言
  微波烧结工艺不同于传统的通过外部热源辐射由表及里的传导式加热，而是利用材料在微波场中的介电损耗或磁损耗加热物体，具有快速性、瞬时性、整体性和选择性加热的特点，在降低生产成本、改善产品微观结构与性能及新材料合成等方面显示出巨大潜力。氧化锌压敏电阻是在Zn0主基料中掺人少量的Bi2O3 , Co2O3、MnO2、Sb2O3 , TiO2、Cr2O3, Ni2O3等多种添加剂，经混合、干燥、成型、烧结等工艺过程制成的精细电子陶瓷，拥有极高的非线性电流一电压( I-V)特性和卓越的浪涌吸收能力，被广泛用作瞬态浪涌抑制器，保护电子电路免受异常过电压的损坏。近年来，Zn0压敏电阻微波烧结的研究相当活跃，特别是在中国台湾地区。而在大陆，康雪雅等人对ZnO压敏电阻进行了尝试性微波烧结，发现微波虽然提高了ZnO压敏电阻晶粒大小，，但漏电流I。增大，非线性系数a降低，电性能恶化。
  而且，国内外也仅对Zn0压敏电阻的压敏电压U、非线性系数a,漏电流I等小电流特性进行了分析；而对通流量Im ,残压比Kr等重要的大电流特性却未进行研究。因此，对ZnO压敏电阻的微波烧结工艺及其电性能进行更系统的研究是必要的。本文旨在比较微波与传统烧结样品的结构和性能，探讨微波烧结温度和保温时间对ZnO压敏电阻性能的影响，并通过XRD,SEM等测试手段对其进行分析和解释。

 

2样品制备与测试
  以ZnO粉为主基料，掺杂一定比例Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnCO3、Cr2O3、Ni2O3、Al(NO3)3·9H20粉等添加剂；再加入去离子水、分散剂、粘结剂等.球磨4一6h后经干操、造粒，干压制成密度约3.2g/cm3，理论密度(T.D.5.67g/cm3)的56%,尺寸分别为$24mm x 3mm和$24mm x 3.75mm两种圆片；520℃排胶；使用LongTeeh  N1V'-L0316微波烧结炉(2.45GHz,3kW)分别(I〕在550一1250℃下保温20min和(II)在1150℃保温10一60min。进行烧结，加热速率10℃/min，降温速率5℃/min.使用红外测温仪测温:烧成后样品尺寸分别为$20mm x 2.5mm(I）和$20mm x 3.15mm(II) ；清洗后，两面涂烧银电极；焊接引线；超声波清洗后包封。传统烧结工艺是在1160℃下保温165min制备的样品。采用Archimerles法测量样品的体积密度；用XRD技术测定样品的相组成；用SEM观察样品表面形貌:用CJ1001压敏电阻直流参数仪测量样品的压敏电压Uima，漏电流I,和非线性系数a。电压梯度E，为单位厚度(lmm)样品压敏电压U，用CJ1102压敏电阻限制电压仪测量样品限制电压Up，残压比K=Up/Uima和通流量Im。

 

3结果与讨论
3.1  ZnO压敏电阻相组成及微观结构
  对1150℃/20min微波烧结和1160℃/165min传统烧结样品的相组成进行了XRD分析（见图1）。

分析结果表明微波烧结与传统烧结样品的相组成几乎完全相同，均包含ZnO主品相、尖晶石相和富秘相。图2为I150℃/30min微波烧结和1160℃/165min传统烧结ZnO压敏电阻表面微观结构照片。传统烧结样品的晶粒表面存在许多尖晶石相，而微波烧结样品表面尖晶石相很少且出现大量孔隙。这可能是由于微波能够促进Bi2O3,Sb2O3等挥发性组分的挥发，致使表面富韧相和尖晶石相大大减少，样品表面看起来很“清洁”，而在晶粒间出现很多孔隙。

然而，由表l可知，微波烧结样品的失重率并不比传统工艺高。

这是因为微波烧结的快速致密化和高致密度抑制了样品内部Bi2O3,Sb2O3等挥发性组分的挥发(见图3)。

微波烧结工艺延长保温时间至60min，这种现象更明显。样品表面富钮相和尖晶石相几乎完全消失.表面更“清洁”，孔隙更多。

 

3.2烧结温度对Zn0压敏电阻性能的影响
  微波烧结样品的致密化速率非常决，在850℃保温20min就已达到理论密度的93.5%,并且在950℃以下致密化速率依然很快，950℃时相对密度(R.D)增大到99.6%（见图3）；而传统工艺在900℃还不到70%，在116O℃下保温165min,传统烧结样品的密度也仅达到理论密度的93.5%。在950-1150℃之间，微波烧结样品的密度变化不大，出现最大值99.8%——反致密化现象。在1150℃以上，微波烧结样品密度降幅增大，在1280℃仅是理论密度的96.3%，微波烧结样品的致密化速率和致密度比传统烧结样品高得多。一个重要原因是微波烧结是体积加热，样品温度梯度内高外低与传统烧结正好相反，有利于气体的排出样品失重率在1115℃以下变化不大.而在1175℃以上急剧增大。温度过高使Bi2O3等挥发性组分沿晶界大量挥发，样品孔隙率增加，密度随之降低。虽然微波烧结样品的密度在850℃和，30℃保温20min就已达到或高于传统烧结样品，但其烧结并不充分，相间反应不完全，焦绿石相含量还很高，表观泛绿色。焦绿石相含量在约850℃达到最大值，在约950℃时消失。而在950℃样品虽表观成瓷良好，但其非线性系数。仅为33.0，漏电流Il,却高达9.70 x 10-6A，电学性能较差，表明烧结还不充分。

  由图4可看出，ZnO压敏电阻的电压梯度Eima随烧结温度的升高呈下降趋势，且随温度的升高降幅趋缓。提高烧结温度有利于液相的重结晶作用，促使晶粒长大，电压梯度Eima就随之降低。而非线性系数a和漏电流Il则分别在1175℃和1150℃出现最大值62.3和最小值1 .25 x10-6A。非线性系数a在1100℃以下随温升增幅很大，而在1100-1200℃之间变化不大，温度继续升高则急剧恶化;同样漏电流Il在950一1100℃之间迅速降低，而在1100一1250℃之间变化很小，温度继续升高又迅速恶化。这是由于温度太低样品相反应不完全，烧结不充分，因而非线性系数a较低，漏电流Il较大;而温度太高，Bi2O3等挥发性组分沿晶界大量挥发，使表面态密度降低，势垒高度下降，导致样品电性能恶化。在1100-1200℃之间，微波烧结样品的非线性系数a为59.0一62.3，漏电流Il为1.25一1 .43 x 10-6 A，而压敏电压Uima由644.5V减小到399.0V。由表1可知，微波烧结样品的电性能均能达到工业标准要求，而且也都达到或超过了传统烧结样品的性能，有些性能甚至远高于传统烧结水平。非线性系数a比传统样品略大，漏电流Il略低。通流量Im更比传统烧结样品高约50%。这是由于微波烧结样品的致密度比传统烧结样品高很多，孔隙率明显降低，而且微波加热具有整体性，加热更均匀，使样品微观结构更均匀。这都有利于提高样品的通流能力。而残压比Kr变化不大。在1100 - 1200℃之间残压比Kr由1.43增大到1.47。残压比Kr随晶粒的增大而增大。

3.3保温时间对ZnO压敏电阻性能的影响

  由图5可看出，ZnO压敏电阻的密度在1150℃随保温时间的增加线性递减，由理论密度的99.2%减小到98.7%；失重率整体呈上升趋势，但变化不大。保温时间与压敏电阻电学性能(电压梯度Eima、非线性系数a和漏电流Il)之间的关系如图6所示。

延长保温时间对完成重结晶过程有利，样品晶粒长大，电压梯度Eima随之降低，但30min后下降趋势放缓。而非线性系数a随保温时间延长一直增大;漏电流Il随保温时间延长先增大后减小，在60min时减小到1.83x10-6A。对于20min时漏电流I,,出现的反常现象的原因尚不清楚，需要进一步研究。继续延长保温时间，样品的非线性系数a和漏电流1l两项性能均得到改善，电压梯度Eima降低。这有利于ZnO压敏电阻的低压化，却不必担心会牺牲其他电性能。然而，Chen等人在ZnO压敏电阻微波烧结工艺中发现保温时间多于5min后样品的非线性系数a和漏电流Il就变化不大了，而保温时间太长反而使电性能恶化—非线性系数a急剧降低，漏电流Il急剧增大;认为保温时间过长Bi2O3等沿晶界大量挥发影响到晶界层质量，使势垒高度明显降低。但我们研究发现保温时间延长到30min，样品的电性能并未恶化;进一步延长至60min，样品的电性能非但没有恶化，反而有所改善。可能是由于在此范围内样品失重率变化并不大，均低于传统烧结工艺，在容许的范围内，不至于破坏ZnO压敏电阻的晶界层结构，但保温时间延长有利于微观结构的发展，烧结更加充分，致使非线性系数。增大，漏电流Il降低。这与ZnO压敏电阻的配方及工艺密切相关。残压比长随保温时间的延长由1.40增大到1.43。同样，残压比Kt随晶粒的增大而一致增大。

 

4结论
  微波烧结ZnO压敏电阻的致密度比传统工艺高很多。微波烧结工艺可显著提高ZnO压敏电阻的致密化速率，缩短烧结周期，具有节约能耗，降低生产成本的潜能。两种工艺烧制的ZnO压敏电阻的相组成几乎完全相同。传统烧结样品表面有很多小颗粒;而微波烧结样品的表面很少有此颗粒，且晶粒间孔隙明显增多。微波烧结ZnO压敏电阻的电性能已达到甚至超过了传统工艺水平。在ll00一1200℃之间，微波烧结ZnO压敏电阻的非线性系数a为59.0一62.3,漏电流Il仅1.25一1.43x10-6 A，都优于传统工艺水平;对应压敏电压Uima是644.5一399.0V。选择合适的烧结温度和保温时间，微波烧结样品的小电流特性完全可达到传统工艺生产的产品性能。此外，微波烧结样品的通流能力得到很大提升，增加到11600A，比传统工艺高出约50%;与传统工艺相比，残压比Kr略有降低。