作者：赖大春，徐吉林，罗军明，钟震晨，张燕兵
摘要：以镍粉和氢化钦粉为原料，经混粉、压坯后，在850-1100℃微波烧结10-30min获得多孔NiTi合金。利用阿基米德排水法、OM, SEM, EDS和XRl)分别对多孔NiTi合金的孔隙率、表面形貌、成分和相组成进行了系统的分析。结果表明，微波烧结制备的多孔NiTi合金主要由B2型的NiTi相和少量Ni3 Ti, Tie Ni杂质相组成；随着烧结温度的升高，NiTi相增加而杂质相减少；多孔NiTi合金的孔隙率为30%-35.5%，孔径为20-60um，随着烧结温度的升高，孔隙率在950℃之前变化不大，1000℃时获得最大值，之后逐渐下降；微波烧结的保温时间对合金相组成和孔隙率影响不大。
关键词：多孔NiTi合金；形状记忆合金；微波烧结

0引言
  多孔NiTi合金具有形状记忆效应、超弹性、体积记忆效应、低密度、低弹性模量和适当的强度等优点，且多孔结构使植人物的固定更可靠、利于人体体液营养成分的传输而缩短病人的康复期，使其成为骨、关节等硬组织替换材料的研究热点之一]。目前主要采用粉末冶金法制备多孔N1T1合金，包括常规真空烧结法(CS)、热等静压法(HIP)〕和自蔓延高温合成法(SHS)。虽然这些方法均能制备出多孔NiTi合金，但仍存在各自的问题，如常规真空烧结法制备多孔NiTi的烧结时间长，孔隙率较低，难于形成三维连通的孔隙结构；而SHS虽烧结时间短，但形成的多孔结构容易出现裂纹等缺陷，各向均匀性较差；HIP设备昂贵，而且制备的多孔NiTi合金在孔隙满足条件的情况下力学性能一般难于达到要求。因此有必要寻找其他的一些粉末冶金方法来制备多孔NiTi合金。
  微波烧结是近年来发展迅速的一种材料制备手段，微波加热的效率高，比传统方法省电30%-70%。微波烧结技术是利用微波的特殊波段与材料的基本细微结构藕合而产生的热量、材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度，从而实现致密化的粉末冶金快速烧结方法。与常规烧结相比，微波烧结具有烧结温度低、保温时间短、加热均匀等特点，可以有效抑制合金的晶粒长大，细化合金的显微组织，有利于改善烧结体的性能。微波烧结发明初期，主要用来研究介质损耗低的陶瓷材料，如AIZ 03 , ZrOz , SiC等。直至1999年Roy等在Nature上报道颗粒状金属亦可实现在微波场中加热而烧结，关于一系列金属以及合金的微波烧结研究才开始展开，包括铝、铅、锡、钢铁、高密度合金、青铜等结构材料，但迄今为止尚未形成关于微波一金属祸合机制公认的比较全面的理论。目前微波烧结技术已广泛地应用于生物医用陶瓷材料的制备.如HA、TCP、多孔TCP-HA复合生物陶瓷和牙科用氧化铝全瓷等，但还没有关于制备生物医多孔金属材料的报道。本实验首次初步探讨采用微波烧结法来制备多孔NiTi合金.考察了烧结温度和保温时间对材料显微结构的影响，并通过阿基米德排水法、OM, SEM和XRD分别对多孔NiTi合金的孔隙率、表面形貌和相组成进行了系统的分析。

1实验
1. 1多孔NiTi合金的制备
  以镍粉(粒度为45um，纯度大于99.5%)和氢化钦粉(粒度为45um，纯度大于99.5%)为原料，其SEM照片见图1,Ni和Ti的原子数比为50.8：49.2。将配好的粉体放人行星式球磨机(QM-1SP4，南京大学仪器厂)中以20r/min球磨2h。随后在油压机上以280MPa压力将粉体压制成18mmX5mm的圆片压坯。然后将压坯放人高温微波烧结炉中进行烧结。微波烧结炉的微波频率为2.45GHz，最大功率为5kW。本实验的微波烧结工艺参数为:炉内真空度控制在1Pa以下并充人高纯氩气(99.999%)，升温速率为15-20℃/min，烧结温度为850-1100℃.保温时间为10-30min.随炉冷却。将微波烧结设备的多孔NiTi合金经100# ,400# ,800# ,1200# ,2000 #SiC砂纸连续打磨，再以氧化铬为抛光液进行镜面抛光后分析其后续孔隙率和显微结构。

1. 2样品的性能及表征
  采用XJP-6A光学显微镜(OM)和QUANTA200环境扫描电子显微镜(SEM)观察多孔NiTi合金的表面形貌，采用Oxford  Model能谱仪(EDS)分析合金成分，采用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析合金的相组成；采用阿基米德排水法测量计算烧结后试样的孔隙率，其公式为P=1-ρ/ρo其中P为孔隙率,ρ为多孔NiTi合金的密度·Fρo为NiTi合金的理论密度·这甩取值为6.45g/cm3。

2结果与讨论
2. 1多孔N iTi合金的相组成
  图2为不同微波烧结温度下保温20min制备的多孔NiTi合金的XRD图。从图2中可知，多孔NiTi合金以B2结构的NiTi相为主.并含有少量Ti2Ni和Ni3Ti杂质相，而未出现游离的Ni或Ti的衍射峰及TiH2的衍射峰，说明粉体已经完全实现合金化随着烧结温度的升高。合金中NiTi相的衍射峰强度增强，而其他杂质相的衍射峰强度降低，尤其是烧结温度达到1100℃时，多孔合金中几乎无杂质相。

  图3是微波烧结温度为1050℃、保温时间为l0-3Omin条件下制备的多孔NiTi合金试样的XRD图。从图3中可以看出，在保温时间为10-30min时，合金均以B2的NiTi相为主晶相。另含有少量的Ti2Ni和Ni3Ti相.随着时间的延长，所有衍射峰强度变化不大，即多孔NiTi合金的相组成无明显变化。

2. 2多孔NiTi合金的表面形貌及孔隙率
  图4为不同烧结温度下多孔NiTi合金的表面形貌光学照片。从图4中可以看出。合金表而存在大量的孔隙，孔径大部分在20-60um之间。烧结温度为850-950℃时，孔隙较为独立.孔的形态多为多边形；烧结温度达到1000℃后孔隙之间开始出现相互连通，尤其是在1050℃时孔隙连通性最好.但烧结温度升高到1100℃后，孔隙之问又完全独立，而且孔径不一，孔的形态多为规则的圆形.基体光滑，说明烧结过程中出现大量液相。图5为多孔NiTi合金的烧结温度与孔隙率的关系曲线，可以看出烧结温度在850-950℃时，合金孔隙率变化不大，均为30%左右:烧结温度为1000℃时.合金孔隙率达到最大，为35.5%，之后又随着烧结温度的升高而降低。
  在1050℃微波烧结10-30min制备的多孔NiTi合金表面形貌与图4(e)无明显区别，在此不再列出，而保温时间与孔隙率的关系如图6所示。从图6中可以看出，随着烧结保温时间的延长合金的孔隙率变化不大，均为32.5%左右。

2. 3多孔NiTi合金的显微结构分析
  图7为1050℃'微波烧结20min的多孔NiTi合金表面的SEM和EDS图。从图7(a)中可以看出，NiTi合金表面除了存在大量的孔隙外，基体上还含有大量尺寸不一的白色斑点，对这些斑点进行EDS分析〔见图7(c))，发现其Ti与Ni原子数比为26.67 : 73.33.≈1:3.这就可以确定白色斑点为XRD图中的富Ni相Ni3Ti。对基体进行EDS分析(见图7(b))，其Ti与Ni的原子数比为50.33 : 49.67≈ 1:1，这是XRD图中的B2型NiTi相。

2. 4讨论
  根据XRD结果可知，Ni粉和TiH2粉压坯的微波烧结最终产物主要有NiTi, Ti2Ni和Ni3Ti 3种金属间化合物，可推断在烧结过程中将发生如下反应:
        TiH2→Ti+H2+144kJ/mol      (1)
        Ni+Ti→NiTi十67kJ/mol         (2)
        Ni+2Ti→Ti2Ni+83kJ/mol      (3)
        3Ni+Ti→Ni3Ti+140kJ/mol    (4)
    从式(2)一(4)所释放能量可看出，式(4)的反应驱动力最大，最易发生，即Ni和Ti更易形成Ni3Ti相。假设Ni原子和Ti原子在扩散过程中不发生位移跃迁，按照Kirkendall效应.两金属相互扩散时，占优势的扩散流是由具有较小蒸发热的组元形成，在NiT，压坯中，Ni原子扩散系数低于Ti原子的扩散系数.在微波烧结的初期，Ti原子能够很快扩散到Ni粉颗粒中发生反应而形成富Ni相Ni3Ti，随着烧结温度的升高，Ti,Ni原子扩散速度增加，Ni原子相对含量降低，富Ni逐渐减少，钦与镍的扩散速度趋于平衡。形成的是原子比相等的镍钛区域。所以随着烧结温度的升高，NiTi相含量增加，而Ni3Ti含量减少。尤其是在1100℃烧结时，大量液相的出现更进一步加速了Ni原子、Ti原子的扩散，平衡了Ni原子、Ti原子的比例，使得富Ni区域减少.而镍钛区域增加。
  本实验中微波烧结制备的NiTi合金中的孔隙主要由以下几个原因产生:①原材料中的TiH2粉发生反应(1)，产生大量H2而在后续烧结中形成气孔；②粉末之间的间隙烧结过程中形成的烧结颈而形成的孔洞；③烧结中出现少量液相，液相的凝固发生体积收缩而形成的孔隙。根据Ni-Ti二元合金相图叫，984℃时NiTi合金将发生共晶反应，即当烧结温度超过984℃时，NiTi粉末压坯将开始出现液相，这就导致1000℃烧结时合金的孔隙率增加。但是随着温度的进一步升高，液相逐渐增加，使许多小孔隙相互连通合并形成较大的孔隙，促进了合金致密化，增大了合金的收缩率，反而使合金的孔隙率有所下降。当烧结温度达到1100℃时，大量的液相使得合金表面形成了大量尺寸不一的圆形孔洞，基体光滑平整，趋向于液相烧结的形貌。所以，随着烧结温度的升高，合金孔隙率在850-950℃时基本保持不变，而在1000℃时突然增加达到最大值，而后逐渐减小。
  对于块体金属，由于金属对微波具有强大的反射作用而导致不能吸波加热。但Ni,TiH2粉末压坯表面存在大量的孔隙、空位等缺陷，表面活性高，所以，与块体金属相比，金属粉末压坯与微波的作用在机理、效果上存在显著差别，微波在金属粉末压坯中具有更大的穿透深度，压坯的反射率降低，吸收能量增加。微波与金属粉末压坯结构祸合而产生的热量，可使压坯整体加热至烧结温度而实现合金化。微波烧结与常规的真空烧结不一样，它能实现压坯的整体加热，可加速原子扩散而实现合金化，加热效率高，而真空烧结的加热从表面向内部传递，原子整体的扩散速度较低，加热效率低。微波烧结的保温时间对NiTi合金的相组成和孔隙率影响不明显，对NiTi粉末压坯的微波烧结在1050℃保温lOmin即可完成合金化，与真空烧结或热等静压烧结的保温数小时相比，烧结效率有大幅度提高。
  作为生物医用材料，富Ni相Ni3Ti对人体有潜在毒害性，如果多孔NiTi合金中含有较多的富Ni相，将不适合作为硬组织的替代材料，而且大量Ni3Ti相的存在将恶化NiTi合金的形状记忆效应和超弹性性能。为此下一步的工作将是调整微波烧结工艺和对多孔NiTi合金进行热处理，尽可能将Ni3Ti相的含量降低；并在Ni, TiH2粉末中加入造孔剂，进一步增加合金的孔隙率和增大孔隙的孔径。

3结论
  利用微波烧结粉末冶金技术制备了孔隙率为30%-35.5%、孔径为20-60um的多孔NiTi合金。合金除了主晶相B2型NiTi相外，还含有少量的Ni3Ti和Ti2Ni杂质相。随着烧结温度的升高，主晶相含量增加而杂质含量减少，尤其是在1100℃时几乎无杂质相。当烧结温度为850-950℃时，合金孔隙率保持在30%左右，1000℃时达到最大值35.5%，之后随着烧结温度的升高而下降。烧结温度为1050℃时，保温时间在10-30min内，合金的相组成和孔隙率无明显变化。