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微波合成碳氧化铝的研究
作者:发布时间:2014-03-19 17:24:21点击率:2014

作者:刘杰,薛文东,谢静
摘要:分别采用氧化物、碳和金属、氧化物、碳为原料,研究用微波作为加热手段合成Al2OC碳氧化物的可行性,比较两种不同原料组成的合成效果,优化合成的工艺条件。对烧结产物用XRD分析物相,用SEM观察形貌,并作能谱分析确定点的元素组成。结果表明:以氧化物、碳为原料时1700℃下能生成Al4C3但观察不到碳氧化物;以金属、氧化物、碳为原料时1500℃下能观察到Al4C3和碳氧化物Al2OC。
关键词:微波烧结;碳氧化铝;单质Al


1引言
  在Al-O-C系统中存在两种碳氧化合物AL4O4C和Al2OC,其既具有氧化物熔点高、高温稳定性好、耐蚀性好等优点,又具有碳化物热导率高、热膨胀率小、抗热冲击性好等优点,可望成为一种优良的结构陶瓷材料和耐火材料的非氧化物原料或作为含碳耐火材料的抗氧化添加剂。目前,对于此类碳氧化物制备工艺的研究报道较少,主要的合成方式采取以氧化物、碳以及金属、氧化物、碳或者碳化物为原料,用传统电炉加热在高温下合成,具有成本高,技术难度大,不适合大规模生产等缺点。
  微波是完全区别于常规加热的一种加热方式,它不需要外部热源,加热过程不依靠热传导和热辐射,而是依靠物体吸收微波能转化成热能使自身整体提高到一定温度。微波加热具有加热均匀、升温速度快、热效率高等优点,并且能够降低反应温度、节省烧结时间、缩短生产周期,同时对环境的污染小,已经越来越广泛的用于材料的合成与制备。目前还未见用微波合成此类碳氧化物的报道。
  本研究以微波作为加热方式合成碳氧化物Al2OC,设计氧化物、碳和金属、氧化物、碳两种原料组合,通过对合成物进行物相分析和形貌观察,比较两种不同原料组成的合成效果,确定用微波加热合成此氧化物的可行性,调查与优化影响合成的工艺条件,为工业生产提供基础知识。


2实验
2.1原料和仪器
  Al2O3:纯度99%以上,325目,青岛镁铝有限公司;乙炔炭黑:纯度99%以上,平均粒度30nm;鳞片石墨:粒度45-500um (325目-35目),含碳量8-99.9%;纳米Al粉:纯度99%以上,平均粒度50nm。
  SL1001电子天平,Max=1000.0g,d=0.1g;769YP-40C粉末压片机,天津市科器高新技术公司;X射线衍射仪,日本玛坷科学仪器公司;高温烧结微波炉:微波输出功率4kW,额定输出频率2.45GHz,南京杰全微波设备有限公司型号NJ-4-2。
2. 2实验过程
  两种不同原料组成采用的配比分别为物质的量比Al2O3:C =1:1.5和Al2O3:Al:C=4:4:3。换算成质量比后用电子天平称量,在刚玉研钵中充分混合研磨,加人胶水或PVA作为粘结剂,充分混合研磨后于室温下烘干。每次称量2g左右混合好后的原料,填人直径10mm的压片机模具中,在5 MPa左右的压力下压制成型。
  微波加热时,将氧化铝柑竭置于钻孔的莫来石砖中,周围用高铝纤维和莫来石砖等包围,以降低由于热传导和辐射方式导致的热量损失。压制的试样埋于装了石墨的刚玉钳涡中,放人微波炉中进行加热,加热过程中通人氢气,温度升到需要设定的温度值时进行保温,通过功率调节温度,温度波动在士10℃以内,保温结束后,等增竭自然冷却到室温后取出。
  采用XRD分析烧结产物的相组成,SEM观察烧结产物的显微结构形貌,对特征点进行能谱分析。


3结果与讨论
3.1  XRD分析
  图1是两种不同原料组成配比的试样在不同的温度烧结后的XRD图谱。图1所示结果保温时间都为30min。可以看出以Al2O3+C为原料的试样,在1500℃和1700℃烧结后的主要相均为Al2O3,在温度更高的1700℃下还能观察到Al4C3。以Al2O3+Al+C为原料的试样,1500℃下烧结后主要相仍为Al2O3,同时能够观察到Al4C。和Al2OC的存在。
  热力学分析如下:
    以Al2O3和C作为原料时,通过碳热还原生成碳氧化物Al2OC的反应为:
                       Al2O3+3C=Al2OC(s)+2CO(g)             (1)
    根据热力学公式:
                       △G=△G°+RTIn(Pco/P°)2             (2)
  可以看出只要体系中CO的分压低于其平衡分压时,反应才能发生。因此要发生此生成反应必须提高烧结温度或使生成的CO气体及时排出。在实际微波烧结过程中,试样相对于加热腔过小,造成较大的温度梯度,尤其是很高的温度下不利于升温和反应的控制,炉内的保温层在一定程度上抑制了这方面的影响。但由石墨层、高铝纤维和莫来石砖构成的保温层,又极大的阻碍了反应自身产生的气体CO的排出,因此尽管反应中通以氢气,但是仍然无法测定加热腔内的气体组成,不能控制CO的分压到比较小的数值,因此使得生成反应难以进行。
  加人单质Al后的原料,在较低的温度下首先发生反应:
                            4Al+3C=Al4C3       (3)
  随着温度升高,可以发生反应:
                           Al4C3+Al2O3=3Al2OC     (4)
  通过Al先与C反应生成Al4C3,然后Al4C3和Al2O3反应生成碳氧化物Al2OC。此反应过程不涉及气相,只要满足热力学上的温度要求,反应即可进行。单质Al作为金属相而存在,对于整个原料组成的反应过程产生较大影响。首先,Al2O3本身是很差的吸波物质,在室温下基本不吸波,只有当温度升高到一定值之后才开始吸波,而单质Al吸波能力强,能够在加热初期使体系温度迅速升高,有利于反应的继续进行。其次单质Al熔点低,熔化后可为助烧剂,使过程成为液相烧结并产生塑性流动,使烧结可以在较低温度下进行。因此加人金属Al后,原料在反应过程中的整体活性增强,反应更容易进行,在1500℃的温度下即生成了碳氧化物Al2OC。

3. 2烧结试样的SEM图及能谱分析
  图2所示的为1700℃以Al2O3+C为原料和1500℃以Al2O3+Al+C为原料的试样烧结后的SEM图。由图2可以看出加人了Al单质后,图2b在颜色上比图2a更有金属光泽。因为Al的加人,使图2b的烧结温度低于图2a,在结构上却比没有Al单质的烧结试样显得致密。这是因为金属的晶格可滑移、有塑性,和硬颗粒在一起可发挥“软”的作用,使试样更致密。金属熔化后成为助烧剂,使烧结过程成为液相烧结,熔化后的Al能发挥毛细管力的作用,将颗粒拉紧,因此材料必然致密,同时也会有较高的抗折强度。

  从图3对点的能谱分析可以看出,所选特征点1和2处的主要元素都为Al,C,O,没有其他杂质元素如Mg,Ca,Si等存在。两点在碳氧比上有明显的不同,从颜色上看点1处较白,点2处相比为灰色,分析两点的组成可能为Al2O3-Al4C3或碳氧化物Al2OC,这与图1中的XRD物相分析结果相符。
  点1处有明显的开裂现象,分析原因一方面可能发生有气体参与的反应,如下两式:
        2Al2OC+3C=Al4C3(s)+2CO(g)            (5)
        2Al2OC+4CO(g)=Al4C3(s)+3CO2(g)       (6)
    新生成的碳氧化物Al2OC再反应生成Al4C3,并产生气体,从前面的分析可知,此系统中气体生成的反应较难进行,推测只有少量物质参与此类反应。另一方面也可能是因为新物质的产生引起体积变化,使原来结构致密的试样产生开裂。由此看点1处碳氧化物Al2OC存在的几率较大。


4结论
(1)采用微波加热进行碳氧化铝的合成时,氧化物、碳和金属、氧化物、碳两种原料组成都能够实现较快的升温速率和较高的热效率;
(2)以Al2O3和C为原料时,生成碳氧化物的反应涉及气体,需要控制CO的分压或需要达到很高的温度,合成难度较大;含有金属单质Al的原料组成,在微波条件下能提高反应物的活性,有利于反应的进行,并且可以通过没有气体参与的反应完成合成,烧结过程在1500℃的温度下生成了碳氧化物Al2OC。