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BaTi03微波合成的反应机理研究
作者:发布时间:2014-01-16 17:15:31点击率:2188

作者:刘韩星  李永伟  张汉林  欧阳世翕
摘要:BaTi03的微波合成在中间相、产物形貌、颗粒上元素浓度等方面与常规合成均不相同,从实验上说明了微波合成中有非热效应的存在.在微波场中Ba2+ ,Ti4+的扩散都得到很大的增强,由常规合成中墓本为Ba2+扩散转化为Ba2+ ,Ti4+相互扩散,尽管仍然是以Ba2+扩散为主,但Ti4+的扩散不能忽略.微波合成反应中扩散过程的增强作用主要表现在对扩散系数指前因子及扩散推动力的影响.微波合成过程中没有Ba2TiO4认中间相的出现,与常规合成有较大的差别,反应的动力学过程分析表明该反应符合Carter方程.在X射线衍射定量分析结果基础上计算微波合成BaTiO4表观反应活化能为42.26kJ/mol,仅为常规反应的1/5。
关键词:反应机理  微波合成  非热效应  扩散机制

 

  在材料的微波合成过程中,材料与微波的相互作用主要是材料内部介质松弛极化跟不上外电场的变化,极化强度滞后于外电场,而导致了与外电场同相的吸收电流的产生,构成了微波能在材料内部的功率耗散,并转化为热能,从而形成与常规加热过程不相同的微波效应:

  由于微波效应的存在,微波场中材料内部的电磁场分布可能对离子扩散和固相反应过程存在着显著的影响.Fanslow等分析了一系列物理化学反应,认为在微波场下发生的反应,与假设仅由微波加热产生的温度升高的热效应下所发生的反应存在着明显的差别.Booskei依据非热效应建立了微波场下非热声子分布对粒子扩散及相关过程增强模型.Rothman对目前所得到的微波场增强扩散的实验结果进行讨论,对非热效应的存在给予了较好的实验证明.但值得注意的是由于微波场中的测温多为非接触式,且在加热体中存在着与常规加热反向温度梯度,上述结果的确认尚有待对温度的准确测定.目前对微波非热效应及扩散增强机理仍有争议.本文通过对微波合成BaTiO3反应过程,反应动力学及扩散机制的研究,对微波合成BaTiO3的反应机理有深入认识,对微波合成的非热效应作进一步的阐述.
1微波合成BaTi03的反应过程
1.1常规固相反应
  BaTiO3常规固相合成在高温(>1200℃)完成,整个反应过程包括:
  (1) BaCO3/TiO2界面上的Ba+扩散进入TiO2,以Ba2+扩散为主,而Ti4十的扩散忽略不计,即DBa2+》DTi4+;
  (2)BaCO3与TiO2之间形成了产物阻挡层,限制了Ba2+的进一步扩散;
  (3)在很宽的温度范围内形成正钛酸钡中间相(见图1);
  (4)由中间相进一步反应生成BaTiO3:Ba2TiO4(正钛酸钡)+TiO2→2BaTiO3;
  (5)可能形成其他一些杂质相:BaTi3O7,BaTi4O9, Ba6Ti7O20,Ba4Ti13O30等.

1 .2微波合成反应过程
    BaTiO3微波合成在工艺上与常规合成有很多不同,合成时间短是其中最显著的不同,这种不同主要是在微波场中化学合成除了热效应的作用外,还存在着非热效应的影响,主要体现在微波场中离子扩散的增强,化学反应活化能的降低以及化学反应的分子轨道相互作用的不同,主要表现在反应历程中间产物的不同,最终产物形态及颗粒间元素分布等多方面.
1.2.1中间产物    用X射线衍射(XRD)对不同温度(800, 900, 950, 1000, 1100)下保温2min的微波合成产物进行分析,图谱显示在800-1100℃的温度范围,从反应开始到产物完成都未发现有明显Ba2TiO4相的衍射峰出现,而只有很少量的其他中间相Ba2Ti9O20, Ba6Ti17O40,这与常规合成有较大的不同.图谱的主要组成部分是原料BaCO3 ,TiO2及反应产物BaTiO3, BaCO3和TiO2的衍射峰在完全形成BaTiO3后最终消失,而不是像常规合成那样首先形成其他的中间相,由此可见微波合成的扩散反应机制,反应机理与常规合成不同,不是完全依赖于Ba2+的扩散,产物层对离子扩散的阻碍作用受到削弱,Ti4+的扩散将成为不可忽略的因素.
1.2.2产物的形态    常规合成产物的颗粒形态基本上取决于TiO2颗粒度,对原料的要求较高,产物颗粒之间存在着团聚现象,微波合成的产物基本上不存在这一现象,其颗粒均匀且晶化好。从合成过程观察是颗粒大的BaCO3消失,粘附于其周围的TiO2在反应过程中趋于均一化,没有明显硬团聚现象.可见常规合成和微波合成在产物形貌上有明显不同,从另一侧面揭示了两者在反应过程中存在有不同的反应控制机理。
1.2.3颗粒间元案浓度分布    合成产物颗粒上Ba, Ti元素浓度分布直观地反映了产物形成中元素扩散特征.本文用透射电子显微镜(TEM)结合EDAX分析技术,对微波合成产物中颗粒上元素分布及电子衍射进行分析.图2(a)是合成产物(1050℃保温5min )的TEM图象,颗粒形貌显示颗粒之间有较明显的反应界面存在(图2(a)中的箭头),图2(b)是图2(a)大颗粒中心处(即C处,也就是界面处)的结构的电子衍射图,其结果显示为四方相结构,与BaTiO3的结构相一致.用电子能谱分析图2(a)各点的Ba-Ti比,图2(d)为各点的元素分布,图2(c)是相应的电子能谱图.在反应过程中相邻的BaCO3(富Ba)和TiO2(富Ti)颗粒从A→D,Ba-Ti值依次递减,在颗粒中间(C点)接近于1,显示了Ba2+向TiO2扩散的主要特征,同时在点D处,原始颗粒为BaCO3中同样含有较高Ti4+浓度,说明在反应过程中Ti4+向Ba2+中扩散的贡献是不可忽略的.进一步对950℃保温130s的反应产物中不同颗粒进行成分分析,表1是任取3颗粒的元素分布,结果表明颗粒中心与颗粒边缘的Ba-Ti比明显不同,沿着粒径方向存在着元素浓度分布梯度,在颗粒中ZO10和Z008的中心和边缘的Ba-Ti说明Ba2+的扩散仍是主要的,但富.Ti的现象也说明Ti4+的扩散不是可忽略的。



  上述结果表明微波合成过程与常规合成过程存在两点根本不同:(1)中间产物Ba2TiO4的消失;(2)Ti4+的扩散的不可忽略,这些实验结果从另一侧面说明了微波非热效应的存在.
2微波场对扩散过程的影响
  扩散是固相反应的重要传质过程,微波场的存在使微波合成与常规合成在合成过程上存在着较大不同.这种现象是与微波场对材料扩散的影响分不开,因此研究微波场下粒子的扩散过程具有明显的意义.材料中粒子扩散的扩散系数D可分为受温度影响的项及与温度无关的项:

D0为扩散系数的指前因子,它是与温度无关,Q为扩散的活化能,Hm是扩散离子的活化过程的活化能.Hf是迁移过程的活化能.微波场对扩散过程的影响主要包括对指前因子及扩散活化能的影响。
  在离子晶体中,离子、空位形成了缔合缺陷,它是具有偶极矩的,在微波电场作用下趋于电场方向,因而沿电场方向跃迁的几率增加,对扩散因子的相关系数产生影响.在微波场中,空位表现为围绕离子跃迁,并在化学热梯度du推动下形成较强的宏观跃迁,这种现象在晶界、相界面,位错及空位簇等区域均可发生,BaTiO3合成反应的扩散主要为空位扩散机制,因此在微波电场作用下,Ti4+,Ba2+的扩散都得到较大的增加,从而使得Ti4+的扩散变得不可忽略。
  在微波场下离子扩散增强的另一重要因素是扩散活化能的明显降低,材料吸收微波能一部分转化为热能使材料升温,另一部分则用于使粒子活化,作为微波场的非热效应使粒子的扩散速率得到增强.
3  BaTiO3微波合成反应过程的动力学分析
  对扩散控制的固相反应动力学过程,人们已建立了多种简化模型,如抛物线方程、Jander方程、Ginstlinge方程等.Carter模型由于综合考虑了反应过程中的扩散特征、产物的特征等因素,适用于反应的整个过程.Carter方程的表达式为:

Z为每消耗反应物的单位体积所形成的产物的体积,a为反应分数,k为反应速率常数,A为比例系数,r为颗粒初始尺寸。
  在微波合成BaTiO3过程中,尽管仍然会存在着一系列复杂的中间反应阶段,及中间产物,但由反应过程的结果表明其中间相的量是很少,其反应的主要过程是:

Ba2+,Ti4+以相互扩散的方式反应生成BaTiO3,互扩散的Kirkendall效应推动反应界面向TiO2颗粒移动,在宏观上表现为BaCO3大颗粒的减小或消失,TiO2晶粒均匀长大.由于反应界面的迁移距离有限,产物形态中表现出与TiO2颗粒粒度的相关性和BaTiO3颗粒的均一化。

r=0.5um,根据XRD定量分析结果,产物BaTiO3的质量百分比。随时间的变化如图3。3种不同温度质量百分比a的变化趋势是一致的,根据合成体系各参数的取值,不同温度、时间下的反应量,具Carter函数为:

其相应的反应量与时间的关系见图4,其变化趋势和图3相近,说明微波合成BaTiO3的反应过程与Carter方程符合较好,也说明反应过程是扩散控制机理.采用最小二乘法求解各温度的反应速率常数k(表2).式(4)中的反应速率常数k满足Arrhenius关系:


(6)式与(7)式比较得到反应的活化能为42. 26kJ/mol, Amin等人以BaCO3与TiO2反应研究BaTiO3的形成动力学获得其活化能为232kJ/mol,二者结果比较表明微波合成BaTiO3的反应活化能仅为常规反应的1/5.这也从另一方面说明微波场中非热效应的存在。
4结论
  本文研究了微波合成BaTiO3的反应过程,它与常规合成反应在中间产物及扩散机制上都有较大的不同,在微波场中存在着非热效应的作用.反应动力学的研究表明在微波场下,合成反应速率大大加快,合成反应符合Carter方程.反应的活化能明显低于常规合成反应。