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特种陶瓷的微波烧结技术及研究进展
作者:发布时间:2014-01-24 17:18:18点击率:2354

作者:朱佑念  杨超  张晓东  杨军  王雄
摘要:本文介绍了微波烧结技术的原理及特点,全面综述了微波烧结特种陶瓷的研究现状,并展望了微波烧结技术应用于特种陶瓷的发展趋势。
关键词:特种陶瓷;微波烧结;研究进展

 

0引言
  特种陶瓷又称为精细陶瓷,是指制作工艺、化学组成及特性不同于传统陶瓷,具有高强度、耐高温、耐腐蚀或具有各种敏感性的陶瓷材料。按照用途可分为结构陶瓷(又叫工程陶瓷)和功能陶瓷。通常,特种陶瓷的制造工艺包括粉末制备、成型、烧结、加工、成品等过程。其中,烧结是特种陶瓷制造工艺过程中的一个十分重要的环节。常用的烧结方法主要有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结和气氛烧结。近40年来,由于微波烧结具有快速加热、高效节能、环保以及改善材料结构、提高材料性能等一系列优点,世界上许多国家采用微波技术成功烧结了许多不同的陶瓷材料,如:A12O3.ZrO2,Si3N4,AlN.PZT等。随着对微波烧结技术的深入研究,特种陶瓷的烧结正向产业化阶段迈进,其发展潜力和应用前景越来越巨大。

 

1 陶瓷的微波烧结技术
  陶瓷材料的微波烧结原理与目前的常规烧结工艺有着本质的区别。传统的加热是利用电阻加热,通过辐射、传导或对流的方式将发热体的热量传递给样品,热流方向是从样品表面指向心部(见图1(a)),形成样品表面温度高,心部温度低的温度场。而微波烧结是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构祸合而产生热量,材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。由于材料可内外均匀地整体吸收微波能并被加热,使得处于微波场中的被烧结物内部的热梯度和热流方向与常规烧结时完全不同,
如图1(b)所示。微波可以实现快速均匀加热而不会引起试样开裂或在试样内形成热应力,更重要的是快速烧结可使材料内部形成均匀的细晶结构和较高的致密性,从而改善材料性能。同时,由于材料内部不同组分对微波的吸收程度不同,因此可实现有选择性烧结,从而制备出具有新型微观结构和优良性能的材料。

 

2 特种陶瓷微波烧结研究现状
  首次利用微波加工陶瓷材料是在20世纪60年代。随着人们对这种新型的陶瓷加工技术的关注和重视,微波烧结的应用日益得到蓬勃发展。几十年的时间,几乎所有陶瓷材料的微波烧结可行性得到研究。同时,微波烧结技术也得到了深入的研究。20世纪90年代后期,微波烧结已进入产业化阶段,美国、加拿大、德国等发达国家开始小批量生产陶瓷材料。目前,微波高温加热技术得到了广泛而深入的研究,使得具备高性能的结构陶瓷和功能陶瓷的微波烧结成为可能。
2.1结构陶瓷
2.1.1氧化物陶瓷
  自从微波烧结技术应用到陶瓷工艺中以来,研究较多的为A1z03,Zr0:及其复合陶瓷材料。谢杰等人[51采用自制微波烧结设备,通过向纯Al2O3粉末中添加MgO和Y2O3助烧剂,制备出高纯度和高密度的Al2O3陶瓷,其强度和韧性得到了显著增强。Patteson等人i}对高纯A1z03进行微波和常规烧结,实验发现,微波烧结的杨氏模量和断裂韧性均大于常规烧结,分别为398.5GPa, 3.25MPam-2和397GPa,3.04MPam-2。丁明桐等门采用纳米级高纯超细粉,通过添入适量稀土氧化物(Y2O3),经微波烧结制成新型Y-ZrO2稀土增韧陶瓷材料。清华大学将15wt.% ZrO2十85wt.%Al2O3的ZTA陶瓷坯体在多模腔微波烧结装置中加热至1540℃保温20min,其密度可达到理论密度的99%,性能与常规的无压烧结相比,试样晶粒细小,均匀度好,力学性能亦有一定改善。李云凯等人用Al2O3和ZrO2纳米粉为原料,用微波烧结出具有很高相对密度,较高断裂韧度的A12O3-ZrO2复合陶瓷材料。
  除了成功烧结出Al2O3, ZrO2陶瓷材料,其他氧化物陶瓷也通过微波烧结技术制备出来,如TiO2,SiO2,ZnO等陶瓷材料。例如,EaStman等人利用微波制备了平均颗粒尺寸为14nm的TiO2,得到了良好的物理性能,材料的断裂韧性要比传统烧结方式制备的材料高出60%。
2.1.2非氧化物陶瓷
  由于非氧化物陶瓷材料的应用得到快速发展,其制备技术要求越来越高。而由于微波烧结技术具有许多常规烧结技术所不具备的优点,许多非氧化物陶瓷材料已尝试通过微波技术烧结出来,目前已成功烧出的有硼化物、碳化物、氮化物等。Holcomb发现,在烧结B不时加入2.5%的C作为烧结助剂在2150℃烧结30min,其致密度比传统烧结方式提高17%。曾小峰等人采用微波高温烧结工艺,制备了致密的AlN陶瓷,与传统烧结方法相比,}N陶瓷的微波烧结效率高,节能优势明显。杨军等人以硅粉为原料,在氮气气氛下用微波成功合成了Si3N4粉体。黄加伍等人以锰粉为原料,在氢气和氮气的混合气、750℃保温2h的条件下,用微波合成氮含量为7.75wt%的氮化锰。与传统工艺相比,合成温度至少低100℃,合成时间缩短一半。王雄等人用五氧化二钒或偏钒酸铰为原料,炭黑为还原剂,采用微波法研究了氮化钒的制备工艺。在配碳比为35% ,氮化时间为120min ,氮化温度为1450℃等条件下,微波合成的产物基本上全部为纯氮化钒。同时与传统的电阻炉加热方式相比,微波加热缩短了反应和冷却时间,节省能耗,简化工艺,降低成本。
2.2功能陶瓷
  一般而言,凡具有某种功能(光、电、磁、声、热、力学、生物、化学功能等)的精细陶瓷,称为功能陶瓷。为了发挥陶瓷有价值的功能,必须精选原料,通过精密调配化学组成和严格控制制造工艺进行陶瓷合成,把经过这些过程制备的陶瓷称为精细陶瓷,由于它具有某种或数种特定的功能,故又称之为功能陶瓷。功能陶瓷可分为电功能陶瓷、磁功能陶瓷、光功能陶瓷、生物功能陶瓷等。
2.2.1电子陶瓷
  李磊等人比较了微波和传统烧结ZnO压敏电阻的性能,发现微波烧结工艺明显改善了ZnO压敏电阻的致密化行为,缩短了烧结周期,改善了电性能。中科院杨文等人采用溶胶一凝胶工艺和微波烧结工艺所得到的Ba0.65Sr0.35TiO3粉体颗粒尺寸在50nm附近,比传统制备的粉体低一个数量级;而且获得的陶瓷烧结体的晶粒尺寸也要比常规烧结低一个数量级,约在1um以下;此外陶瓷烧结体内部具有丰富的尺寸小且分布均匀的气孔。
2.2.2光学陶瓷
  Cheng等人在制备透明氧化铝陶瓷的过程中,采用高纯氧化铝粉末做原料,并添加适当的烧结助剂,置于2.45GHz,1.5kW的单模腔中,升温速率为150℃/min,在1700℃条件下烧结lOmin就能得到致密而透明的Al2O3。若适当延长烧结时间,在其它条件不变的情况下,A120,的透明度更高。卢斌等人在不添加任何烧结助剂的前提下,采用高纯微米级氮化铝(AlN)粉,在1700℃/2h的微波低温烧结工艺条件下制备出透明度较高的AlN透明陶瓷。该透明陶瓷晶粒尺寸细小(<10um),晶粒发育完善且分布均匀,晶界平直光滑且无第二相分布。
2.2.3磁性陶瓷
  彭虎等人利用微波烧结旋磁铁氧体材料,将物料整体加热,内外温差小,可快速升温,并且微波加热伴有“非热”效应,可以降低反应温度,促进物体内部晶体致密化。由于烧结胚体内应力小,即使决速烧结也不会导致胚体开裂,且烧结的材料具有较佳的性能,从而使得胚体烧结合格率提高。李俊等人采用微波烧结方法可生产磁导率ui为10000的Mn-Zn铁氧体材料,整个烧结周期是传统的1/3一1/2,材料的各项性能均达到或超过传统烧结方法烧结的样品性能。
2.2.4生物陶瓷
  卢东梅等人采用微波技术研究了纳米牙科全瓷材料的烧结工艺与性能。结果表明,微波烧结高纯a -Al2O3全瓷在1600℃保温lOxnin,可达到99%的相对密度,与传统烧结方式相比,烧结温度降低,烧结时间大幅度缩短,烧结前后晶粒尺寸变化很小。吴娜等采用沉淀法合成羟基磷灰石粉体,将R2O-Al2O3-B2O3SiO3体系玻璃粉按一定的比例与HAP粉混合,成型后,在微波装置下烧结,得到的羟基磷灰石-玻璃复合陶瓷的结构较致密,样品的收缩率比普通烧结方法烧结的小。

 

3展望
  利用微波烧结特种陶瓷材料,有利于降低烧结温度,提高烧结速率,改善显微结构和性能,并且在节能环保方面也存在巨大潜力。目前微波烧结技术应用于制备特种陶瓷材料的范围在不断扩展,其中多孔陶瓷、生物陶瓷、非氧化物陶瓷及陶瓷复合材料等将成为今后利用微波烧结技术研究和开发的重点。
  虽然微波技术在陶瓷材料烧结领域内有很好应用前景,在某些方面也得到了一定程度的产业化应用,但是其烧结机理不清楚及许多工程技术问题限制了微波烧结技术的发展。
    (1)测定材料的介电常数及掌握不同频率下各种材料介电常数的变化规律,对优化烧结工艺和设计微波设备可以提供丰富的理论依据。
    (2)微波保温材料的选型,烧结过程中温度均匀性的控制,是生产出质量稳定的陶瓷产品的关键。
    (3)大功率微波发生器的研制,微波能的转换效率的提高,微波高温材料成本的控制等是解决高温微波加热设备的工业化应用的难题。